1. 서 론

반도체 물질을 그 물질의 보어 반지름(Bohr radius) 이 하의 나노 크기로 만들었을 때 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 상태(bulk state) 보다 더 큰 광학 밴드갭(optical band-gap)을 지니게 된다. 이러한 반도체 나노 입자를 일반적으로 양자점(quantum dot)이라 일컫는다. 양자점은 크기가 작을수록 밴드갭이 커지기 때 문에 광학 성질의 조절이 쉽다는 장점을 지니며, 몰 흡광 계수(molar absorption coefficient)가 크기 때문에 태양전 지 소재로 큰 관심을 받아왔다. 또한, 하나의 광자 (photon)를 흡수하여 광전자(photoelectron)를 두 개 이상 여기(excitation)시킬 수 있는 특성 때문에 태양전지에 응 용 시 이론 효율을 뛰어넘을 수 있다는 가능성이 입증된 바 있다[1-3].

최근에 양자점을 광흡수 물질로 활용한 양자점 감응 태 양전지(quantum dot-sensitized solar cell; QDSC) 연구로 8~11% 가량의 높은 광변환 효율을 기록한 것이 수차례 보 고되었다 [2-4]. 이러한 양자점 감응 태양전지는 CdSe, PbS, CdS, Cu-In-Se 양자점 등을 광흡수 물질로 사용하며, 20 nm 가량의 TiO₂ 입자로 이루어진 다공성 필름을 광전 극으로 활용한다. 또한, 전해질로는 polysulfide 전해질을 활용하며, 이에 최적화된 상대전극으로는 Cu2S가 일반적 으로 사용된다.

이처럼 최근의 높은 광변환 효율로 인해 양자점 감응 태 양전지가 주목받고 있지만 앞으로 상용화를 이루고 광범 위한 응용가능성을 가지려면 플렉서블(flexible)한 형태로 소자를 제작하는 공정이 요구된다. 기존의 rigid한 기판에 제작하는 방식을 플렉서블한 기판에 기반하여 제작하는 방식으로 대체한다면 휴대용 기기, 의류 등 다양한 분야에 태양전지를 응용하기 쉬워진다. 또한, 플렉서블한 기판은 roll-to-roll 공정 등 경제적인 제작 공정에 적용하기에 용 이하다[5, 6]. 그러나 현재까지 플렉서블 양자점 감응 태양 전지에 관해서는 그 연구 사례가 매우 적다.

본 연구에서는 플렉서블한 Ti 금속 호일(foil) 위에 전기 화학 양극 산화법(anodic oxidation)으로 TiO₂ 나노튜브 전 극을 합성하고, 이를 양자점 감응 태양전지에 응용하였다. 특별히 two-step 양극 산화법을 통해 대면적에서 균일한 구조의 TiO₂ 나노튜브 전극을 합성하였으며, 광흡수 물질 로서 Cu-In-Se 양자점을 활용하였다. 양극 산화 시간의 조 절을 통해 나노튜브의 길이를 10~40 μm로 변화시켰으며, 나노튜브 길이에 따라 태양전지 성능이 어떻게 달라지는 지 분석하였다.

2. 실험방법

Two-step 양극 산화법으로 TiO₂ 나노튜브 전극을 합성 하였다[7]. 0.25 wt% NH₄F, 2 wt% 증류수 용액에 Ti 호일 (Goodfellow, 0.25 cm 두께)을 넣어 양극 산화를 진행하였 으며, 상대전극으로는 Pt mesh를 활용하였다. 60 V의 직 류 전압을 가하여 2시간 동안 일차 양극 산화를 진행한 후 증류수에 넣고 초음파 분산기를 통해 Ti 호일 표면에 생 성된 TiO₂ 나노튜브를 제거하였다. 일차 양극 산화로 전처 리한 기판을 같은 조건 하에서 1~4시간 동안 이차 양극 산화를 진행하여 TiO₂ 나노튜브 전극을 합성하였다. 이후 450°C 공기 중에서 4시간 동안 열처리하여 TiO₂를 결정화 시켰다.

Cu-In-Se 콜로이드 양자점을 기존 문헌에 보고된 방법에 따라 합성하였다[3]. Dichloromethane에 분산된 콜로이드 양자점 용액에 고온 열처리를 거친 TiO₂ 나노튜브 전극을 24시간 동안 담지하여 전극 표면에 양자점을 코팅하였다. 이후 광전극 표면에 successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR) 방법을 통해 ZnS 층을 코팅하였다. 즉, 먼저 0.05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O의 에탄올 용액에 전극을 1 분간 담지 하였고, 이후 0.05 M Na₂S의 메탄올/증류수 (v:v = 1:1) 용액에 1분간 담지 하여 전극 표면에 ZnS 층을 코팅하였다[3, 4]. 이러한 ZnS SILAR 공정을 2회 반복하 였다.

Pt 상대전극은 열분해법(thermal decomposition)을 통해 F-doped SnO₂(FTO) 기판에 제작하였다. FTO 기판 위에 5 mM H₂PtCl6 의 isopropanol 용액을 떨어뜨린 뒤 400°C 공기 중에서 15분 동안 열처리를 진행하였다. 이후 열접 착 필름(Surlyn, 두께: 60 μm)을 사용하여 TiO₂ 나노튜브 전극과 Pt 상대전극을 결합하였다. 마지막으로 소자 내에 1M S, 1M Na₂S 의 증류수 용액을 전해질로 주입하여 최 종적으로 Fig. 1과 같은 구조의 양자점 감응 태양전지를 제작하였다.

Fig. 1

Photographs of (a) as-prepared and (b) QD-sensitized TiO₂ NT electrodes. (c) Schematic device structure of QDSC employing a TiO₂ NT electrode.

TiO₂ 나노튜브의 구조를 주사전자 현미경(scanning electron microscope; SEM, Carl Zeiss SUPRA55VP)과 투 과전자 현미경(transmission electron microscope; TEM)을 통해 관찰하였다. TiO₂ 나노튜브 전극 위에 코팅된 양자점 의 화학적 특성은 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS, AXIS SUPRA, Kratos Inc.)를 사용하여 분석하였다. 양자 점 감응 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 특성은 solar simulator(XIL model 05A50KS, 500 W 제논 램프)를 사용 하여 AM 1.5G, one sun 조건에서 분석하였다. 또한 전기 화학 임피던스 분석을 위해 Solartron 1287 potentiostat과 Solartron 1260 frequency-response detector를 사용하였으 며, -0.4 V bias potential에서 임피던스 스펙트럼을 얻었다. 이 때, 10 mV의 sinusoidal perturbation을 가하였으며 주파 수는 0.1~100 kHz에서 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 Fig. 1(a)에서 보듯이 플렉서블한 Ti 호일 기판을 기반으로 하여 TiO₂ 나노튜브 전극을 제작하였으 며 이를 양자점 감응 태양전지에 응용하였다. Fig. 1(b)에 서 보듯이 고온 열처리 후 나노튜브 전극 표면에 Cu-In- Se 양자점이 효과적으로 코팅됨을 알 수 있다. 제작한 플 렉서블 광전극은 불투명하기 때문에 back-side illumination을 위하여 반투명한 Pt 상대전극을 활용하여 태양전지 를 제작하였다(Fig. 2(c)).

Fig. 2

(a,b) Surface and (c) cross-sectional SEM images of the annealed TiO₂ NT electrodes. (d) TEM image of the annealed TiO₂ NT electrode.

Fig. 2는 two-step 양극산화 및 고온 열처리를 거친 TiO₂ 나노튜브 전극의 SEM 사진이다. 튜브 안 지름 및 벽 두 께는 각각 60~70 nm, 15~20 nm 가량이며, Fig. 2(a)에서 보듯이 대면적에 걸쳐서 균일한 구조를 지님을 확인하였 다. 튜브의 길이는 양극 산화 시간에 비례하여 조절 가능 한데, 2시간 양극 산화 진행 시 Fig. 2(c)에서 보듯이 약 20 μm의 튜브 길이를 나타내었다. 양극 산화 시간을 1, 2, 3, 4시간 진행 시 나노튜브의 길이는 각각 10, 20, 30, 40 μm를 지님을 확인하였다. Fig. 2(d)에서 보듯이 TEM을 통해서도 규칙적인 나노튜브 구조를 확인할 수 있었다. 이 처럼 균일한 규칙적 나노구조는 two-step 양극 산화에 의 해 가능했다고 판단할 수 있는데, 보고에 의하면 나노튜브 위에 얇은 두께의 interconnected nanoporous 층이 위치하여 나노튜브가 좀 더 균일하게 성장하도록 유도된 것이다[7].

TiO₂ 나노튜브 전극 표면에 코팅된 양자점의 화학적 상 태는 Fig. 3과 같이 XPS를 통해 분석하였다. XPS 결과는 C 1s peak(binding energy 284.6 eV)을 기준으로 보정하였 다. Fig. 3은 high resolution XPS spectra를 보여주고 있는 데 Cu 2p, In 3d, 그리고 Se 3d를 나타내었다. 측정된 binding energy(BE)는 Cu 2p_3/2, In 3d_5/2, Se 3d 각각 931.9, 444.5, 53.9 eV를 나타내었는데, 이는 기존 보고된 tetragonal chalcopyrite Cu-In-Se 나노입자의 경우와 일치하였다[8, 9]. 또한, SeO₂에 해당하는 peak도 나타난 것으로 보아 코팅된 양자점 표면이 부분적으로 산화되었음을 추측할 수 있다.

Fig. 3

High-resolution XPS results of the Cu-In-Se QDs coated on the TiO₂ NT electrode for Cu 2p, In 3d, Se 3d spectra.

Fig. 4(a)는 제작한 양자점 감응 태양전지의 J-V 특성을 나노튜브 길이에 따라 분석한 그래프이다. 이를 통해 얻은 태양전지 성능 parameter를 Table 1에 정리하였다. Table 1 에서 보듯이 나노튜브 길이가 길어질수록 광전류(J_SC) 값 이 전반적으로 증가함을 알 수 있다. 이는 나노튜브 길이 가 길어져 roughness factor가 커질수록 광을 흡수하는 양 자점의 흡착량이 증가하기 때문이다. 그러나 나노튜브 길 이가 길어질수록 광전압(V_OC)은 지속적으로 감소하였는데, 이는 나노튜브 길이가 길수록 전해질과 접하는 electron recombination center가 많아지기 때문이라고 판단할 수 있 다[10]. 이러한 trade-off 관계 속에서 나노튜브 길이가 30 μm 일 때 가장 높은 광변환 효율인 0.96%를 기록하였다.

Fig. 4

(a) Photocurrent density-voltage (J-V) characteristics and (b) electrochemical impedance spectra of the QDSCs employing TiO₂ NT electrodes. The inset in (b) represents the equivalent circuit model.

Table 1

Summary of J-V characteristics for QDSCs according to the tube length of the TiO₂ NT electrodes

나노튜브 길이에 따른 광전기화학 특성을 더 상세히 분 석하기 위해 Fig. 4(b)에서 보듯이 전기화학 임피던스 분 석을 수행하였다. 얻은 결과를 Fig. 4(b) inset에 표현된 등 가회로로 피팅하였다. 등가회로의 각 요소 중 특별히 R_ct 의 경우, 광전극과 전해질 사이 계면에서 일어나는 전하 전달(charge transfer)과 관련된 저항(resistance)를 나타내 며, 이 값이 작을수록 같은 조건에서 electron recombination이 심하다고 판단할 수 있다[7]. 피팅한 결과 나노튜브 의 길이가 10, 20, 30, 40 μm로 증가할수록 R_ct 값이 각각 874, 580, 455, 192 Ω·cm²로 감소하였다. 이는 나노튜브 의 길이가 증가할수록 electron recombination center가 많 아졌다고 한 판단이 틀리지 않았음을 말해준다. 또한, 나 노튜브의 길이가 길어질수록 전해질과의 electron recombination을 방지할 수 있는 방법의 개발이 요구됨을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 양극 산화법으로 합성한 플렉서블한 TiO₂ 나노튜브 전극을 양자점 감응 태양전지에 적용하였 다. Two-step 양극 산화법에 의해 비교적 대면적에서 균일 한 나노구조를 보이는 전극을 합성할 수 있었다. 고온 열 처리 후 TiO₂ 나노튜브 전극 표면에 Cu-In-Se 양자점이 효 과적으로 코팅되었으며, XPS 분석결과 양자점 표면은 부 분적으로 산화됨을 알 수 있었다. 나노튜브 길이를 10~40 μm로 변화시켜가며 태양전지 성능을 분석하였는데, 나노 튜브의 길이가 길어질수록 광전류는 증가하지만 광전압은 지속적으로 감소함을 알 수 있었다. 이는 나노튜브 길이가 길어질수록 양자점 흡착량은 증가하지만, electron recombination은 증가함을 임피던스 분석을 통해 증명하였다. 이 러한 trade-off 관계 속에서 나노튜브 길이가 30 μm 일 때, 가장 높은 광변환 효율로 이어짐을 관찰하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2017년도 호서대학교의 재원으로 학술연구비 지원을 받아 수행된 연구임(20170086).

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Figure & Data

References

Citations

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