1. 서 론

기체 내에 존재하는 유해 물질 및 불순물 입자의 여과 에 사용되는 가스 필터는 대기 오염물질의 정화, 석탄가스 화 복합발전에서의 집진 등 다양한 환경 및 에너지 재료 로 응용되고 있다[1, 2]. 가스 필터는 금속, 고분자 및 세 라믹 재료 등을 이용하여 다양한 용도로 제조되고 있으며 특히 금속 필터의 경우는 고분자보다 고온 및 고압 가스 분위기에서 안정적인 사용이 가능하며, 세라믹 필터와 비 교해서는 우수한 인성과 내열충격성을 보여준다는 점에서 응용분야가 확대되고 있다[3].

금속 계 다공체의 제조는 일반적으로 용융된 금속에 기 체 또는 발포제를 주입하여 재료 내에 기공이 존재하게 하는 주조공정과 분말성형체를 최적의 소결조건에서 벗어 난 저온 또는 단시간 소결하여 인위적으로 재료 내에 기 공이 잔류하게 하는 분말야금 방법을 적용한다[2, 4]. 그러 나 금속 필터에서 요구되는 정확한 기공크기와 통기도의 제어에는 어려움이 있어 최근에는 동결건조법을 이용한 다공체 제조공정이 주목 받고 있다.

동결건조 공정은 금속분말과 액체 동결제가 혼합된 슬 러리의 동결, 고체결정으로 응고된 동결제의 승화와 금속 분말의 소결과정으로 구성된다[5]. 이때 기공은 응고된 동 결제의 승화과정으로 형성되기 때문에 기공구조는 직접적 으로 결정화된 동결제의 형상에 의존한다. 즉, 슬러리를 일방향으로 응고시킬 경우에 기공은 방향성을 가지는 거 대기공으로 형성되며 소결 후에도 소멸되지 않고 존재하 게 된다. 따라서 동결건조 공정은 슬러리의 농도, 동결 및 소결조건에 따라 기공구조를 용이하게 제어할 수 있다는 장점이 있어 이를 이용한 다양한 금속 계 다공체의 제조 에 적용되고 있다[6-8].

본 연구에서는 내식성이 우수한 Ni을[9] 실험 계로 선택 하여 동결건조 공정에 의한 다공체를 제조하고 슬러리 조 성 및 소결온도 등 공정변수가 최종 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 조사하고자 하였다. NiO를 원료분말로 하 여 camphene 슬러리로 제조한 후, 동결건조 및 수소분위 기에서의 소결을 통하여 Ni 다공체로 제조하고 미세조직 특성을 분석하여 최적의 공정 조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 Ni 다공체를 제조하기 위해 순도 99.9%, 평균 입자크기 16 μm의 NiO(Sigma-Aldrich Chemistry. Co., USA) 분말과 동결제인 순도 95%의 camphene (C₁₀H₁₆, Sigma-Aldrich Co., USA)을 원료로 사용하였다. NiO 분말은 응집체 제거 및 입자 미세화를 위해 고순도 ZrO₂ 볼을 이용하여 8시간 동안 볼 밀링하였다. 고체 분말 의 균일한 분산과 분산안정성을 가지는 슬러리를 제조하 기 위해 camphene을 약 50°C로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 NiO 분말과 동결제 무게대비 0.1 wt%의 분 산제(oligomeric polyester)를 함께 넣고 magnetic stirrer를 이용하여 30분 동안 혼합하였다. 이때 camphene에 대한 NiO 분말의 첨가량은 각각 5 및 10 vol%로 하였다.

NiO/camphene 슬러리는 -25°C의 에탄올 bath에 담긴 하 부의 구리 판과 약 40°C로 가열된 직경 10 mm의 테플론 실린더로 구성된 금형에 부어 일방향으로 동결하였다. 금 형에서 분리한 동결 시편은 공기중에서 48시간 동안 건조 하여 camphene을 완전히 제거하였고, 계속해서 승온속도 약 5°C/min으로 400°C까지 가열하여 30분 동안 99.99%의 순도를 갖는 수소분위기에서 환원 처리하였고 다시 800°C 및 900°C까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.

원료 및 밀링한 분말의 입도는 레이저 입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으 며, 분산제 첨가에 따른 슬러리의 분산 안정성은 분산안정 화도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 60°C에서 측 정하였다. NiO 분말의 환원거동은 배출되는 가스의 열전 도도를 측정하는 TCD(thermal conductivity detector)로 구 성된 TPR(temperature programmed reduction) 장비를 이 용하였으며[10], 약 50 mg의 혼합분말을 TPR에 장입한 후 Ar-10% H₂ 혼합가스를 0.05 l/min의 유속으로 흘려주며 승온속도 10°C/min로 530°C까지 가열하여 분석하였다. 혼 합분말 및 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용 하여 분석하였다.

3. 실험결과 및 고찰

NiO 원료분말 및 볼 밀링한 분말의 미세구조를 SEM으 로 관찰한 결과를 그림 1(a) 및 (b)에 각각 나타내었다. 원 료분말은 미세한 입자들이 응집체를 형성하고 있으나 8시 간의 볼 밀링을 통하여 대부분의 응집체가 제거되었음을 보여준다. 원료분말의 볼 밀링 효과는 입도분석으로도 확 인할 수 있는 바, 그림 2(a)와 같이 원료분말은 미세한 입 자와 조대한 응집체가 혼합된 입도분포를 나타내나 볼 밀 링한 그림 2(b)의 경우에는 평균크기 약 1.5 μm의 NiO 분 말들이 전형적인 정규분포를 보여준다.

Fig. 1

SEM images for (a) the initial and (b) ball-milled NiO powder.

Fig. 2

Particle size distribution of (a) raw and (b) ball-milled NiO powder.

그림 3은 NiO 분말이 첨가된 camphene 슬러리의 분산 안정성을 Turbiscan으로 측정한 결과이다. 그림에서 TSI(Turbiscan stability index)는 시편의 위치와 시간에 따 라 변화하는 backscattering percent의 면적을 적분하여 누 적시킨 것으로[11], 이 값이 작을수록 분산안정성이 우수 함을 의미한다. 그림 3과 같이 분산제를 첨가한 슬러리는 모든 시간 범위에서 낮은 TSI 값을 보여주며 이는 본 실 험에서 사용한 oligomeric polyester 분산제가 NiO 분말이 함유된 camphene 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 나타낸다.

Fig. 3

TSI value of the camphene slurries with or without dispersant.

볼 밀링한 NiO 분말의 환원거동을 분석하기 위해 TPR 장비를 이용하여 10°C/min의 승온속도로 가열하며 온도증 가에 따른 TCD 값의 변화를 측정하였다. 그림 4는 측정 결과로서 약 290°C와 450°C에서 반응 피크가 존재함을 알 수 있으며, 기존 연구에서 NiO의 환원은 285°C부터 시작 되어 465°C에서 종료되는 것으로 보고된 바 있다[12]. 따 라서 그림 4에서 관찰되는 반응 피크는 NiO의 환원과 관 련된 것으로 판단되나 정확한 해석을 위해 수소환원한 NiO 분말을 XRD로 분석하였다.

Fig. 4

TCD signal curve for the reduction process of NiO powder.

그림 5는 원료분말과 환원처리한 분말에 대한 상 분석 결과로서, 원료분말에서는 NiO 피크가 관찰되나, 승온속 도 5°C/min으로 400°C까지 가열하여 30분 동안 수소분위 기에서 열처리한 분말의 경우는 Ni 상으로만 존재함을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서의 수소분위기 환원 조건을 통하여 순수한 Ni 상을 갖는 시편의 제조가 가능함을 확 인할 수 있다.

Fig. 5

XRD profiles for (a) ball-milled NiO and (b) hydrogenreduced Ni powder

각각 5 및 10 vol%의 원료분말을 첨가한 슬러리를 동결 건조한 후 800°C, 수소분위기에서 1시간 동안 소결한 Ni 다공체의 전형적인 기공구조를 그림 6에 나타내었다. 약 100 μm의 크기를 갖는 거대기공이 다공체의 수직 방향으 로 존재하며, 이는 일방향으로 응고된 camphene결정이 건 조과정에서 승화하여 거대기공으로 형성되었기 때문이다. 한편 슬러리 내 분말의 첨가량이 증가함에 따라 거대기공 의 크기가 감소하는 경향을 나타낸다. 일반적으로 동결과 정에서 동결제 결정의 성장은 슬러리 내 고체입자의 재배 열 정도에 의존하기 때문에[13, 14], 분말의 첨가량이 증 가할수록 동결제 결정의 성장이 방해를 받게 되어 상대적 으로 작은 크기의 camphene 결정이 형성되고 승화처리 후 에는 거대기공의 크기가 감소된 형태로 나타난다.

Fig. 6

SEM micrographs of the porous Ni, sintered in hydrogen atmosphere at 800°C for 1 h using a Ni contents of (a) 5 vol% and (b) 10 vol%.

그림 7은 거대기공의 내부 벽을 확대하여 관찰한 SEM 사진으로, 내부 벽에는 미세기공이 존재하며 분말의 첨가 량이 증가함에 따라 그 크기가 감소함을 알 수 있다. Camphene 슬러리가 수지상(dendrite) 형태로 응고될 때 고 체상태의 분말은 수지상 주변으로 배척되어 축적되며, 최 종적으로 건조과정을 거쳐 수지상이 제거된 자리는 배척 된 고체분말들 사이에서 미세기공으로 남게 된다[14, 15]. 따라서 슬러리에서 분말의 함량이 증가하면 응고과정에서 축적되는 고체입자의 양이 증가하기 때문에 camphene 수 지상이 제거된 미세기공의 크기 및 분율이 감소하는 것으 로 해석된다.

Fig. 7

Magnified images of an internal wall of the large pores shown in Fig. 6: (a) 5 vol% and (b) 10 vol% Ni in camphene slurries.

그림 8은 10 vol%의 NiO 분말이 첨가된 동결건조 시편 을 각각 800°C와 900°C에서 1시간동안 소결한 후에 관찰 한 미세기공 지지대(strut)의 조직 사진이다. 소결온도가 증가함에 따라 Ni 입자 간의 목 성장과 함께 지지대의 치 밀화가 진행됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 연구에서 적용한 camphene 슬러리의 동결건조 공정으로 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 함께 존재하는 Ni 다공체의 제조가 가능하며, 분말 첨가량 및 소결온도를 조절하여 기 공구조를 제어할 수 있다는 점에서 의미있는 결과로 판단 한다.

Fig. 8

SEM micrographs for the strut of porous specimen with 10 vol% Ni in camphene slurry, sintered at (a) 800°C and (b) 900°C.

4. 결 론

동결건조 공정을 이용한 다공성 Ni의 제조를 위해 NiO 분말이 포함된 camphene 슬러리를 원료로 하여 성형체를 제조하고 수소분위기에서 환원 및 소결처리 하였다. 분산 제로 oligomeric polyester를 첨가한 슬러리는 우수한 분산 안정성을 나타내었다. XRD 분석을 통하여 400°C에서 30 분 동안 수소분위기에서 환원한 동결건조 시편은 순수한 Ni 상으로만 존재함을 확인하였다. 800°C에서 소결한 다 공체는 방향성의 거대기공과 미세기공을 동시에 가지는 기공구조 특성을 나타내었고, 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 거대기공과 미세기공의 크기가 감소하였다. 분말 첨가량에 따른 기공구조의 변화는 슬러 리의 응고과정에서 나타나는 고체입자의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축적되는 고체입자의 거동 등으 로 해석하였다. 미세기공 지지대의 미세조직 관찰결과 소 결온도가 800°C에서 900°C로 증가할 경우 Ni 입자 간의 목 성장과 함께 지지대의 치밀화가 진행되었음을 확인하 였다. 따라서 NiO 분말을 첨가한 슬러리의 동결건조 및 수소환원 공정으로 방향성 거대기공과 미세기공이 함께 존재하는 Ni 다공체의 제조가 가능하며, 분말 첨가량 및 소결온도를 이용하여 기공크기 제어가 가능함을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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