1. 서 론

최근 4차 산업 및 3D 프린팅 기술의 발달로 인하여 금 속 분말 야금 제품에 관한 관심이 높아지고 있다. 금속 분 말 야금의 가장 큰 장점은 기존의 가공 방법으로는 제작 이 어렵던 고융점 금속 제품을 용해 공정 없이 비교적 간 단하게 생산할 수 있고, 스크랩 발생이 감소하여 원재료의 낭비를 줄일 수 있는 점이다. 이에 따라 타이타늄 및 타이 타늄 합금 분말의 활용 역시 관심이 높아지고 있다. 타이 타늄은 비강도가 높고 내식성이 우수하여 산업 전반에 활 용되는 소재이며, 특히 인체에 무해한 특성으로 인해 인공 뼈 및 임플란트의 주요 원재료이다. 최근 3D 프린팅 기술 이 발달하면서 복잡한 형상의 인공뼈, 터빈 블레이드 등의 제작이 가능하여 타이타늄 및 타이타늄 합금 분말의 수요 가 크게 증가하고 있다. 하지만 분말 야금 제품의 가장 큰 문제점은 다른 가공법으로 생산된 제품에 비해 밀도가 낮 기 때문에 최종 제품의 기계적 특성이 떨어진다는 점이다. 특히 타이타늄의 경우 분말의 산소 함량이 최종 밀도에 미치는 영향이 큰 것으로 알려져 있다[1]. 따라서 연구 동 향 역시 최종 제품의 산소함량을 낮추고 밀도를 높이기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.

고온 진공 소결 시 수소는 산화 타이타늄의 산소와 반 응하여 수증기를 생성한 후 증발되어 사라진다. 그 결과 소결체의 산소 함유량은 감소하며 동시에 타이타늄 분말 간의 치밀화가 진행되어 소결체의 밀도를 향상시킨다[2]. 이와 관련하여 수소화물을 이용한 소결[2-7] 방법과 아르 곤과 수소의 혼합 가스 분위기에서 소결[8, 9]하는 방법이 연구되었다. 두 방법 모두 최종제품의 산소함량을 줄이고 밀도를 높일 수 있지만 모두 문제점이 존재한다. 수소화물 을 이용하는 경우 세라믹 분말의 강도와 취성 특성 때문 에 소결 전 압분체의 밀도가 낮고, 압분체 제조를 위해 높 은 압력이 필요하다[2]. 또한 혼합 가스 분위기에서 소결 시 수소 취성에 의해 제품에 균열이 발생하거나, 결정립계 에 아르곤 가스가 포집되어 제품 내부에 기공으로 잔존할 수 있다[10]. 이러한 특성들은 분말 야금으로 제조된 최종 제품의 기계적 특성에 악영향을 주게 된다.

이러한 문제를 개선하기 위해 타이타늄 및 타이타늄 합 금 분말에 수소를 고용하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 수 소를 고용한 타이타늄 및 타이타늄 합금 분말을 이용하면 타이타늄 수소화물보다 높은 압분체 밀도를 얻으면서, 수 소에 의해 소결체의 산소 함량 감소 효과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 또한 고용된 수소와, 수소 고용 중에 발 생하는 격자 변형에 의해 고온 내산화성 향상을 기대할 수 있다[8, 11, 12].

따라서 본 연구에서는 타이타늄 합금 분말에 수소화물 형성을 억제하고 수소를 고용된 상태로 유지하고자 공정 개선 연구를 진행하였다. 타이타늄 합금 중 대표합금인 Ti-6Al-4V 분말을 이용하여 아르곤 분위기 열처리 도중에 수소 첨가 열처리 시간을 삽입함으로써 수소화물 형성을 억제할 수 있는 수소 첨가 열처리 공정을 개발하였다. 이 후 개발된 수소 첨가 열처리 공정을 통해 제조된 분말의 특성 및 고온 내산화성을 분석하였다.

2. 실험방법

본 실험에 사용된 타이타늄 합금 분말은 ㈜세종소재의 상용 45~150 μm 크기의 Ti-6Al-4V 합금 분말을 5 g씩 열 처리하였다. 열처리는 관상로를 이용하였으며, 열처리 공 정조건은 다음과 같다. 가스압력은 대기압으로 유지하였 고, 가스 유량은 MFC를 이용하여 1000 cc의 아르곤을 주 입하였다. 10ºC/min의 승온속도로 700ºC 및 900ºC에서 120분 동안 유지시켰다. 유지 시간은 40분씩 3단계로 구 성된다. 1단계는 시료의 열평형을 위해 아르곤 분위기에 서 40분간 유지한다. 2단계는 수소화를 위해 아르곤 분위 기에 추가적으로 수소가스를 100 cc 및 300 cc를 주입하였 다. 3단계는 수소화물을 제거하기 위해 수소 주입을 중단 하고 아르곤 분위기에서 탈수소화를 진행하였다[8]. 이후 노냉을 거쳐서 Ti-6Al-4V 합금 분말을 회수하였다. 그림 1 및 표 1에 수소 첨가 열처리 공정 및 상세한 열처리 조건 을 나타내었다. 열처리 온도는 Ti-6Al-4V 합금의 알파-베 타 상변화 온도를 기준으로 700ºC와 900ºC로 설정하였다. HT1, HT2, HT3 열처리는 700ºC 온도에서 열처리하였으 며, 2단계에서 1000 cc Ar, 1000 cc Ar + 100 cc H2, 1000 cc Ar + 300 cc H2 분위기에서 열처리하였다. HT4, HT5, HT6 열처리는 900ºC 온도에서 열처리하였으며, 2단계에서 1000 cc Ar, 1000 cc Ar + 100 cc H2, 1000 cc Ar + 300 cc H2 분위기에서 열처리하였다.

Fig. 1

Flow diagram of the experimental procedure for hydrogen added argon annealing process.

Table 1

Experimental conditions of hydrogen added argon heat treatment process

열처리 후 SEM(JEOL, JSM-5900)을 이용하여 분말의 성장이나 응집 여부를 확인하였고, 수소화물 생성 여부 및 격자 변화를 확인하기 위해 XRD(RIGAKU, MAX-2500) 를 이용해 X선 회절 분석을 수행하였다. 각각의 격자 상 수는 (1)의 Bragg's law와 식 (2), 식 (3)의 면간 거리 계산 식을 이용하여 계산하였다.

(1)

2dsinθ=nλ

식 (1)은 Bragg’s law로 결정면과 입사된 빔의 각도를 이용하여 결정의 면간 거리를 구할 수 있다. d는 면간 거 리, θ는 결정면과 입사된 빔의 각도, n은 상수, λ는 입사빔 의 파장이며, 본 연구에서는 Cu Kα을 사용하여 1.5406 Å 으로 계산하였다.

(2)

1d2=34(h2+hk+k2a2)+l2c2

식 (2)는 Hexagonal 구조의 면간 거리와 격자 상수, 면 지수 간의 관계를 나타낸 식이다. d는 면간 거리, (hkl)은 면지수, a와 c는 격자 상수를 의미한다.

(3)

1d2=h2+k2+l2a2

식 (3)은 Cubic 구조의 면간 거리와 격자 상수, 면지수 간의 관계를 나타낸 식이다. d는 면간 거리, (hkl)은 면지 수, a는 격자 상수를 의미한다.

Ti-6Al-4V 합금 분말 내 가스 성분 분석은 가스분석기 (ELTRA ON-900, LECO TCH-600)를 이용하였으며, 고온 내산화성은 TGA(SHIMADZU, DTG-60)를 이용해 14mg 의 분말의 무게증가를 900ºC 대기 분위기에서 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 분말 형상 변화

그림 2는 Ti-6Al-4V 합금 분말의 원재료와 각 조건에서 의 열처리 후 분말의 SEM 사진을 나타내었다. 모든 조건 에서의 열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말 모두 괴상으로 원 재료와 비교하여 형상의 변화는 관찰되지 않았다. 또한 모 든 조건에서의 열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말의 입도 역 시 45~150 μm로 원재료와 동일하게 측정되었다. 또한 고 온으로 인한 분말 간 응집 역시 확인되지 않았다.

Fig. 2

SEM images of the Ti-6Al-4V powders prepared by hydrogen added argon heat treatment: (a) As-received, (b) HT1, (c) HT2, (d) HT3, (e) HT4, (f) HT5, and (g) HT6.

3.2 상 변화 및 격자 상수 변화

다음으로 Ti-6Al-4V 합금 분말의 수소가 첨가된 조건에 서 열처리 후 수소화물 생성 여부를 확인하기 위해 X-선 회절분석을 수행하였다. 그림 3은 Ti-6Al-4V 합금 분말의 원재료와 각 조건에서의 열처리 후 X선 회절분석 결과를 나타내었다. 6종의 분말 모두 원재료와 비교 시 피크가 저 각으로 이동한 것으로 보아 격자 상수가 팽창한 것을 알 수 있다. 일반적으로 타이타늄 및 타이타늄 합금의 경우 침입형 원소들의 영향으로 결정 구조의 격자 상수가 팽창 되며, 침입형 원소의 함량이 높을수록 주 피크들은 저각으 로 이동하는 것으로 알려져 있다. Ti-6Al-4V 합금 분말의 원재료와 열처리 후 6종의 분말 모두 알파상과 베타상이 관찰되었다. HT2, HT3 열처리 분말의 경우 Ti₃Al 상이 관 찰되었다. 기존의 연구에서도 700ºC 이하의 수소 분위기 열처리 시 Ti₃Al 상이 관찰되었다[13]. Ti₃Al 상은 Ti-6Al- 4V 합금의 대표적인 시효 석출 상으로 합금의 기계적 성 질을 향상시킨다. Ti₃Al 상은 Al 함량이 7% 이상일 때 형 성된다. 베타 타이타늄 안정화 원소인 수소가 고용됨에 따 라 알파 타이타늄이 베타 타이타늄으로 상변화가 일어난 다. 이때 알루미늄이 주변 알파상으로 재분배가 일어나며, 국부적으로 Al 함량의 증가에 따라 Ti₃Al 상이 형성된다. 반면, 900ºC 열처리 시에는 탈수소 중 Al이 충분히 확산 되어 Ti₃Al 상이 형성되지 않는다.

Fig. 3

XRD patterns of the Ti-6Al-4V powders prepared by hydrogen added argon heat treatment: (a) At 700ºC and (b) At 900ºC.

열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말의 격자 팽창을 확인하 고자 각 상의 면간 지수, 격자 상수 및 셀 볼륨을 계산하 여 각각 표 2와 표 3, 그리고 표 4에 나타내었고, 그림 4 에 셀 볼륨을 도식화하였다. 면간 거리, 격자 상수 및 셀 볼륨 모두 유사한 거동을 보여준다. 알파상의 셀 볼륨은 103.9820에서 수소가 첨가됨에 따라 105.7987, 104.6619로 증가한 후 수소 유량이 300 cc로 증가하면 105.5159, 104.5900으로 감소하였다. HT2, HT3 그리고 HT5, HT6을 비교할 경우 격자 상수 a는 증가한 격자 상수 c는 감소한 다. c/a 축비 역시 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그에 따 라 셀 볼륨이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 수소 유량 증가에 의한 격자 수축은 알파상에 수소가 고용되면서 베 타상 평형 분율의 증가에 의해 알파상이 베타상으로 상변 태가 일어나 알파상의 수소 농도가 감소된다. 반면, 베타 상의 셀 볼륨은 32.6361에서 수소가 첨가됨에 따라 34.7545, 33.0175로 증가하였다. 수소 유량이 300 cc로 증 가하면 36.5676, 33.5583으로 증가하였다. 알파상과 베타 상의 셀 볼륨 변화를 비교하면 알파상보다 베타상에서 더 큰 팽창을 보인다. 수소가 알파상보다 베타상에 지배적으 로 고용됨을 확인할 수 있다. Ti₃Al 상의 셀 볼륨은 열처 리 조건과 관계없이 409.0488로 일정한 값을 확인하였다. Ti₃Al 상은 금속간 화합물로 가스 원자의 고용이 어렵기 때문에 상대적으로 침입형 원자의 고용 우선순위가 낮다. 위와 같은 면간 거리, 격자 상수, 셀 볼륨의 팽창은 기존 의 실험 결과와 유사하다[11, 12]. 이를 통해 분말에 가스 가 고용되어 격자가 팽창한 것을 확인하였다.

Fig. 4

Volume changes of the Ti-6Al-4V powders prepared by hydrogen added argon heat treatment: (a) α-phase and (b) β-phase.

Table 2

α-Phase’s lattice parameters of Ti-6Al-4V powders by hydrogen added argon heat treatment

Table 3

β-Phase’s lattice parameters of the Ti-6Al-4V powders by hydrogen added argon heat treatment

Table 4

Ti₃Al Phase’s lattice parameters of the Ti-6Al-4V powders by hydrogen added argon heat treatment

3.3 가스 함량 변화

Ti-6Al-4V 합금 분말의 가스의 함량을 측정하기 위해 산 소, 질소, 수소 분석을 실시하였다. 표 4는 원재료와 모든 조건에서의 열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말의 가스 분석 결과이다. 아르곤 분위기에서 열처리한 HT1, HT4 열처리 분말의 수소함량은 각각 20 ppm에서 49, 40 ppm으로 원 재료와 큰 차이가 없다. 수소가 첨가된 HT2, HT3, HT5, HT6 열처리 분말의 수소함량은 843, 896, 585, 670 ppm으 로 원재료 대비 높은 수소함량을 보여준다. HT2, HT3과 HT5, HT6을 비교하면 잔류 수소의 양은 탈수소 온도가 가장 중요한 변수임을 알 수 있다. 수소는 베타상 안정화 원소로 알파상보다 베타상에 쉽게 침입형 원자로 고용된 다[13, 14]. 셀 볼륨 역시 알파상보다 베타상이 더 큰 팽창 을 보인다. 이를 통해 수소가 고용된 Ti-6Al-4V 합금 분말 을 제조할 수 있음을 확인하였다. 표 5

Table 5

Gas analyses of oxygen, nitrogen and hydrogen in the Ti-6Al-4V powders by hydrogen added argon heat treatment

HT1, HT4 열처리 분말의 산소 함량은 4851 ppm에서 6122, 5648 ppm으로 매우 높은 산소 함량 증가를 보였다. 반면, HT2, HT3, HT5, HT6 열처리 분말은 5235, 5121, 5028, 5089 ppm으로 산소 함량의 변화가 작다. 또한 질소 함량 역시 HT1, HT4 열처리 분말은 264 ppm에서 315, 287 ppm으로 증가하였지만, HT2, HT3, HT5, HT6 열처리 분말은 135, 149, 152, 130 ppm으로 감소하였다. 이는 수 소에 의해 환원성 분위기가 조성되어 분말의 산화가 억제 되고, 분말 내 산소와 질소가 수소로 치환되기 때문으로 판단된다[8].

3.4 내산화성 향상

타이타늄 내에 고용된 수소 원자는 고온에서 환원 촉매 로 작용하여 타이타늄 내 산소를 제거한다[2]. 수소 첨가 열처리를 통해 제조된 분말은 고용된 수소에 의해 원재료 대비 내산화성이 개선될 것으로 예상된다. 정확한 분석을 위해 TGA를 통해 내산화성을 비교하였고 이를 그림 5에 도식화하였다. 대기 분위기에서 900ºC까지 산화시킬 때 원재료의 무게는 초기 대비 152% 증가하였다. HT1~HT6 열처리 분말의 무게증가는 각각 142, 145, 148, 145, 147, 150% 증가하였다. HT1, HT4 열처리 분말이 가장 낮은 무 게증가를 보이지만, 이는 분말의 산소함량을 보면 알 수 있듯이, 열처리 중 이미 상당부분 산화가 진행되었기 때문 이다. 반면 HT2, HT3, HT5, HT6 열처리 분말의 경우 원 재료 대비 산소함량의 변화가 작음에도 불구하고 낮은 무 게증가를 보여준다. 이는 분말 내 고용되어 있는 수소에 의한 것으로 분말 표면에서 수소는 고온에서 산소와 반응 하여 수증기로 제거되며 분말 내 고용된 수소가 수증기로 증발하면서 산화를 억제하기 때문으로 사료된다[2].

Fig. 5

Weight increment of the Ti-6Al-4V powders prepared by hydrogen added argon heat treatment.

본 연구에서는 수소화물을 생성하지 않고, 수소가 고용 된 Ti-6Al-4V 합금 분말을 제조하는 수소 첨가 열처리 공 정을 개발하였다. 또한 위와 같은 결과로부터 수소가 고용 됨에 따라 격자가 팽창되고, Ti-6Al-4V 합금 분말의 내산 화성이 향상되는 것을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구는 우수한 소결특성을 갖는 분말 제조를 위해 수 소화물을 생성하지 않고, Ti-6Al-4V 합금 분말에 수소를 고용시키는 새로운 수소 첨가 열처리 공정을 개발하였으 며, 이를 통해 수소가 고용된 Ti-6Al-4V 합금 분말을 제조 하였고, 분말의 격자 변형 및 내산화성을 평가하였다.

• 1) 열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말의 형상 변환이나 성 장은 발생하지 않았다.

• 2) 열처리 후 Ti-6Al-4V 합금 분말에서는 수소화물이 관 찰되지 않았으며, 모든 분말에서 알파+베타상이 확인되었 다. 추가적으로, 700ºC 수소 첨가 분위기에서 열처리한 HT2, HT3 분말에서 Ti₃Al 상이 관찰되었다. 이는 상대적 으로 낮은 온도에서 Al이 충분히 확산되지 못하였기 때문 이다. X선 회절 분석을 통한 격자 상수 계산 결과 알파상 보다 베타상에서 큰 격자 팽창을 보였다. 알파상에 고용된 수소는 c/a 축비를 감소시킨다. 또한 수소가 베타상에 지 배적으로 고용됨을 확인하였다. Ti₃Al 상은 격자 팽창이 관찰되지 않았다.

• 3) 가스 분석 결과 고용된 수소의 양은 수소 유량보다 탈수소 온도에 큰 영향을 받는다.

• 4) 수소가 많이 고용되어 있을수록 내산화성이 향상되었 음을 TGA 분석을 통해 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2017R1A2B4007005).

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Figure & Data

References

Citations

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