1. 서 론

디스플레이 산업에서는 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon: a-Si: H)과 저온 다결정 실리콘(lowtemperature poly-silicon: LTPS)을 많이 사용해왔다[1, 2]. a-Si: H은 TFT-LCD 분야에 사용되고 있는 물질로 제조 공정이 저비용이고 안정적이며, 대면적 디스플레이 제조 에 균질한 특성을 가지고 있다. 하지만 이동도(mobility)가 0.5~1.0 cm²/V·s 정도로 낮아 고해상도, 고주파수, 대화면 디스플레이를 구현하는데 있어 한계상황에 도달하고 있다 [3, 4]. LPTS는 결정립의 크기와 방향이 불균일 하여 TFTarray를 제조했을 때 트랜지스터 간 특성편차로 인해 화질 이 저하될 수 있는 문제점을 가지고 있다[5, 6].

기존 실리콘 기반의 TFT(thin film transistor) 기술의 장 단점 대비 가장 유력한 대안 기술은 산화물 기반의 TFT 이며, 3.1 eV 이상의 높은 밴드 갭으로 가시광의 흡수가 일어나지 않고 투과되어 투명한 박막 제작이 용이하고, 낮 은 누설 전류로 인하여 화소에 유리한 이점을 가지고 있다[7].

디스플레이 산업의 OLED, 터치패널 디바이스에서는 기 존의 기술적 한계 돌파를 목적으로 투명 전도성 산화물 (transparent conductive oxide, TCO) 박막이 전극재료로 사 용되어 왔다. 이러한 박막형성을 위한 스퍼터링 타깃은 In₂O₃를 기반으로 하는 ITO(In₂O₃: SnO2)가 상대적으로 우 수한 전기적, 광학적 특성으로 전체 투명 전도막 타깃 시 장을 선도하고 있었다. 그러나 ITO의 수요가 증가함에 따 라 매장량이 소수 나라에 국한되어 있는 In의 가격이 상 승하고 있어 ITO도 다른 물질로 대체되고 있다. 그 중 3.4 eV의 높은 밴드 갭의 ZnO 산화물은 전자 이동도와 switching 속도 등 우수한 트랜지스터 성능을 보이나, 비정 질 ZnO 기반의 박막 트랜지스터의 경우 안정성이 떨어지 는 것으로 보고되고 있다[13].

이에 대한 대안으로 ZnO 기반에 밴드 갭이 높은 InO_X (3.6 eV), GaO_X(4.9 eV)가 고용된 IGZO(In-Ga-Zn oxide) 세라믹스가 대두되고 있다. 네트워크 형성제인 ZnO에 In₂O₃가 이동도 개선제, Ga₂O₃가 전하 억제 및 네트워크 안정제로 작용하기 때문에 우수한 신뢰성의 투명 전도성 산화물 재료이다[14, 15]. 또한 a-IGZO는 비정질임에도 10 m²/Vs 정도의 높은 전자 이동도를 가지고 있고 유독성 이 낮으며, 다성분계로 In을 저감할 수 있는 투명 전극용 디스플레이 소재이다. 이러한 특성으로 인해 IGZO 세라 믹스는 AMOLED(active matrix organic light emitting diode), AMLCD(active matrix liquid crystal display)와 같 은 디스플레이의 상업적 이용에 관심이 고조되고 있다 [19, 20].

스퍼터링 타깃의 소결밀도, 결정립 크기, 미세구조적 균 질성, 화학양론성 및 전기적 성질은 스퍼터링 공정뿐만 아 니라 박막 특성에 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다 [21-23]. 그리고 고밀도, 단일상 및 균질 미세구조의 IGZO 계 스퍼터링 타깃을 얻기 어려운데, 고온에서 소결하는 동 안 구성성분인 In₂O₃의 분해[24]와 ZnO의 증발[25, 26] 때 문이다. 본 연구에서는 산화물계 혹은 질산염계 공급원을 출발물질로 IGZO의 다양한 조성을 공기분위기에서 고상 반응법으로 합성하고 소결하여 결정상, 밀도 및 미세구조 를 분석하여 고밀도, 단일상 및 균질 미세구조가 가능한 저비용 공정을 고찰 하였다.

2. 실험방법

스퍼터링 타깃용 다성분계 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 세라믹스를 제조하기 위하여 99.99% 이상 순도를 갖는 산화물계와 질산염계(엄밀하게는 질산염과 산화물 혼합)계 각각의 원료로부터 고상 합성하였다(Table 1). Fig. 1은 산화물 공급원 원료의 SEM 사진이다. In₂O₃와 ZnO 분말은 서브마이크론의 구형이고 Ga₂O₃ 분말은 수 μm의 침상형과 서브마이크론의 불규칙 다면체의 혼합형 상을 띠고 있었다. 공급원 차이에 관계없이 산화물 기준 몰비가 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=1:1:2, 1:1:6 및 1:1:12이 되도록 산화물 및 질산염 공급원을 사용하여 IGZO 세라믹스를 합성하고 소결하였다.

Table 1

Starting Materials for Preparation of the IGZO Ceramics

Fig. 1

Oxide raw powders for the IGZO ceramics: (a) In₂O₃, (b) Ga₂O₃ and (c) ZnO.

각 조성의 산화물계 및 질산염계 원료를 분산매로 물을 이용하여 200 rpm, 10시간 볼밀로 습식 분쇄하여 미세화 시키고 건조한 다음, 900~1300°C에서 10시간 유지하여 조 성 별 IGZO 분말을 합성하였다. X선 회절분석에 의해 확 인된 IGZO계 합성 분말을 지름 10 mm, 두께 약 3 mm의 원형으로 일축가압하고 150 MPa으로 냉간 정수압 성형하 여 공기 중, 1350~1500°C에서 12시간 소결하였다.

X선 회절 분석기(D/X-MAX 2000V, Rigaku Co. Japan) 을 이용하여 Cu-Kα, 40 kV-200 mA, 2θ=20~80° 범위에서 0.04°마다 1초간 유지하는 조건으로 합성분말과 소결체를 상분석 하였다. 소결체의 부피밀도는 Archimedes 방법(KS L ISO 18754)으로 측정하였고, 미세구조는 1 μm의 다이 아몬드 페이스트로 연마한 후 1300°C에서 열에칭하고 Pt 전도막을 입혀 주사전자 현미경(FE-SEM, JSM-6500F, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. 그리고 소결체 표면을 C 코팅하여 EPMA(EPMA-1600, Shimadzu, Japan)를 이용, 가속전압 15 kV, prove size는 1 μm 조건으로 원소 분포를 관찰하여 성분 균질성을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 IGZO계 합성 분말

In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO 몰비가 1:1:6인 산화물계와 질산염계 원료 혼합분말로부터 900~1300°C에서 각각 10시간 유지 하여 합성한 분말의 XRD 상분석 결과를 Table 2에 나타 내었다. 900°C에서는 합성되지 않은 개별 상도 검출되었 으나 1,000°C 이상의 온도에서는 IGZO 세라믹계의 InGaZn₃O₆ 결정상이 합성되는 것을 알 수 있다.

Table 2

Crystalline Phases of IGZO Powder Synthesized from In₂O₃: Ga₂O₃:ZnO=1:1:6 Batch after Calcination at Different Temperatures

In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO의 몰비가 1:1:2, 1:1:6 및 1:1:12인 질 산염계 혼합물의 상온부터 1300°C까지의 열분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 조성에서 300~600°C 부근의 미 소한 흡열 피크와 800~1300°C의 넓은 범위에 걸친 발열 피크가 나타났다. 저온 영역에서의 피크는 In(NO₃)₃·H₂O 와 Ga(NO₃)₃·H₂O의 열분해에 의해 OH, NO₃가 날아가고 산화되어 비정질 산화물이 생성되는 흡열반응이고[27-31], 800~1300°C의 넓은 범위의 발열 곡선은 비정질 산화물이 일련의 결정화, 합성과 결정전이에 의해 IGZO 세라믹스 결정상으로의 상합성과 전이에 기인하는 반응[32, 33]으로 판단된다. 산화물계와 질산염계 1:1:6 배치 조성의 혼합분 말로부터 1200°C에서 합성한 분말의 XRD 상분석 결과는 Fig. 3에서와 같이 불순물이나 중간 결정상 없이 InGaZn₃O₆ 결정상 만이 존재하고 있었다.

Fig. 2

DTA curves of the nitrate base batch for IGZO ceramics.

Fig. 3

XRD patterns of the 1:1:6 composition IGZO ceramics after calcination at 1200°C: (a) oxide base batch and (b) nitrite base batch.

In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO의 몰비가 1:1:2, 1:1:6 및 1:1:12의 산 화물계와 질산염계 각 조성 혼합물을 1200°C에서 10시간 합성한 분말의 XRD 분석 결과를 Table 3에 요약하였다. 합성된 IGZO 세라믹스 결정상은 InGaZnO₄(JCPDF 70- 3625,3626), InGaZn₃O₆(JCPDF 40-253)과 InGaZn₅O₈(JCPDF 40-255)으로 동정되었다.

Table 3

Crystalline Phases of the 1:1:2, 1:1:6 and 1:1:12 Composition IGZO Ceramics after Calcination at 1200°C for 10 h

다성분계 세라믹스 제조에서, 상의 조절은 제품 성능에 매우 중요하다. 산화물 타깃을 단일상(single phase)으로 제조하는 것이 박막 품질을 향상시키는데 중요하다고 보 고되었다[20, 34]. 원료배치로부터 1200°C에서 10시간 합 성한 화학양론적인 결정상은 1:1:2 조성은 InGaZnO₄, 1:1:6 조성은 InGaZn₃O₆, 그리고 1:1:12 조성은 InGaZn₆O₉ 상이다.

산화물계와 질산염계의 1:1:6 출발조성으로부터의 합성 분말 모두는 불순물이나 중간 결정상 없이 InGaZn₃O₆ 상 만으로 합성되었다. 1:1:2 조성의 산화물계 합성분말은 InGaZnO₄ 상만이 확인되었으나 질산염계 합성분말에서는 주 결정상으로 InGaZnO₄ 상 이외에 In₂O₃ 상이 미량 검출 되었다. 그리고 1:1:12 조성의 합성분말은 화학양론적으로 예상한 결정상 InGaZn₆O₉ 대신 InGaZn₅O₈ 상으로 합성되 었다. 이는 상압의 공기분위기에서는 휘발성이 높은 ZnO 때문에 In₂O₃ 상이 검출되거나, In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO의 몰비 가 1:1:10인 InGaZn₅O₈ 상이 나타나는 것으로 생각된다 [25, 26]. 산화물 몰비 1:1:1인 IGZO 세라믹스 소결온도에 관한 연구에서도 In₂O₃와 ZnGa₂O₄ 상이 발견되었고, 소결 온도가 1400°C로 높아짐에 따라 In₂Ga₂ZnO₇과 InGaZnO₄ 상으로 바뀌었다[23].

이 후 소결실험을 위한 IGZO 세라믹 출발분말은 1200°C 에서 10시간 하소한 분말로 하였다.

3.2 IGZO계 소결체

산화물계와 질산염계 출발물질로부터 1200°C에서 합성 한 IGZO 세라믹 출발분말을 1350~1500°C에서 12시간 소 결체의 상대밀도를 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4

Relative densities of the IGZO ceramics after sintering at 1350~1500°C: (a) 1:1:2, (b) 1:1:6 and (c) 1:1:12 batch, respectively.

각각의 온도에서 소결한 시편을 아르키메데스 방법으로 측정한 부피밀도 값을 합성하여 나타난 IGZO 세라믹스 결정상의 JCPDF 카드에 표시된 결정학적 밀도(crystallographic density) 값의 백분율로부터 상대밀도를 구하였다. 결정학적 밀도는 InGaZnO₄(JCPDF 70-3625)가 6.357 g/cm³, InGaZn₃O₆(JCPDF 40-253)은 6.103 g/cm³이고 InGaZn₅O₈ (JCPDF 40-255)은 6.983 g/cm³이다.

산화물을 출발물질로 합성하여 1350~1500°C에서 소결 한 시편의 상대밀도는 InGaZnO₄ 세라믹스가 91.7~ 96.9% 이고 InGaZn₃O₆ 세라믹스가 91.4~93.2%이며 InGaZn₅O₈ 세라믹스가 72.9~84.1%이었다. InGaZnO₄, InGaZn₃O₆ 및 InGaZn₅O₈ 세라믹스는 1450°C에서 소결한 경우가 각각 최대밀도인 96.9%, 93.2%와 84.1%를 나타내었다. InGaZnO₄ 세라믹스의 경우, In₂O₃, Ga₂O₃, ZnO 산화물 분말을 1:1:2 몰비로 혼합하여 1300°C에서 제조한 IGZO 스퍼터링 타깃 의 93% 밀도는 기존 연구 [22]보다 높은 값을 나타내고 있다. 질산염을 출발물질로 합성한 소결체의 상대밀도도 1450°C에서 최대값을 보이지만, 산화물을 출발물질로 한 경우보다는 약 3.9~8.6% 낮은 값을 보이고 있다. 질산염 을 출발물질로 합성한 소결체의 상대밀도가 낮은 것은 액 상법으로 합성한 분말의 응집성과 미량으로 잔류하는 휘 발성분이 소결성을 저하하는 것으로 판단된다.

1:1:6 조성의 산화물계 및 질산염계 출발물질로부터 1350~1450°C에서 소결한 IGZO 세라믹계(InGaZn₃O₆)의 SEM 관찰 결과를 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다. 산화물계 와 질산염계 출발물질로부터 제조한 InGaZn₃O₆ 세라믹스 의 결정립 크기는 소결온도가 상승함에 따라 균질하게 성 장하였다. 산화물계 출발물질로부터 1350~1400°C 소결에 의한 IGZO 세라믹스의 미세구조는 Fig. 5(a), (b)에서와 같이 불규칙 다면체 결정립과 기공으로 구성되어 있다. 1450~1500°C로 소결온도가 상승함에 따라 결정립이 성장 하여 교착구조를 이루고 있다. IGZO 세라믹스의 이러한 급격한 결정립 성장은 비슷한 크기의 산화물계 출발물질 로 주입성형 하여 1400~1500°C에서 소결한 미세구조에서 도 나타나고 있다[35]. 이에 비하여 질산염계 출발물질로 부터의 IGZO 세라믹스는 Fig. 6에서 볼 수 있는 바와 같 이 결정립 성장이 상대적으로 느리고, 남아있는 기공도 상 대적으로 많은 것을 알 수 있다.

Fig. 5

SEM microstructures of IGZO ceramics after sintering at (a) 1350°C, (b) 1400°C, (c) 1450°C and (d) 1500°C from the 1:1:6 oxide base batch of stoichiometric ratio of In₂O₃, Ga₂O₃ and ZnO.

Fig. 6

SEM microstructures of IGZO ceramics after sintering at (a) 1350°C, (b) 1400°C, (c) 1450°C and (d) 1500°C from the 1:1:6 nitrate base batch of stoichiometric ratio of In₂O₃, Ga₂O₃ and ZnO.

스퍼터링 타깃의 낮은 밀도와 조성 분균일성은 스퍼터 링 공정에서 nodule(black spot)을 일으켜 타깃을 쉽게 손 상시키고, 이후 박막의 불안정성을 초래한다[24, 36]. 따라 서 조성 균질성을 확인하기 위해 1:1:6 조성의 산화물계 및 질산염계 출발물질로부터 1450°C에서 소결한 IGZO 세 라믹계(InGaZn₃O₆)에 대한 EPMA 분석을 실시하였으며, 결과를 Fig. 7과 Fig. 8에 나타내었다. In, Ga 및 Zn 원소 분포가 입계에 특별히 편향되지 않고 모든 결정립에 대체 적으로 균질한 것이 확인되어, IGZO 세라믹의 조성이 대 체적으로 균질한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 7

EPMA chemical analysis result of IGZO ceramics after sintering at 1450°C from the 1:1:6 oxide base batch: (a) BEI image, (b) In, (c) Ga and (d) Zn element mapping images.

Fig. 8

EPMA chemical analysis result of IGZO ceramics after sintering at 1450°C from the 1:1:6 nitrate base batch: (a) BEI image, (b) In, (c) Ga and (d) Zn element mapping images.

4. 결 론

In, Ga 및 Zn의 공급원으로 산화물과 질산염을 사용하 여 투명전극 타깃용 IGZO 세라믹스를 제조하여 특성을 분석하였다. 선택 조성은 산화물 기준으로 몰비 In₂O₃: Ga₂O₃:ZnO=1:1:2, 1:1:6 및 1:1:12 이었다. 질산염계 혹은 산화물계 분말 배치를 볼밀 분쇄한 후, 900~1300°C 온도 에서 하소하고 X선 회절분석에 의해 상합성을 판단하여 IGZO 세라믹스 제조용 출발물질로 선정하였다. 각 조성비 의 출발물질을 150 MPa으로 냉간 정수압 성형한 후 1350~1500°C에서 소결하여 IGZO 세라믹스를 제조하였다.

선택 조성 혼합물을 1200°C에서 합성한 분말은 InGaZnO₄, InGaZn₃O₆과 InGaZn₅O₈을 얻었다. 1:1:2, 1:1:6 및 1:1:12 의 산화물계로부터 1450°C에서 소결 후 상대밀도는 각각 96.9%, 93.2 및 84.1% 이었다. 산화물 혹은 질산염 배치로 부터 제조한 InGaZn₃O₆ IGZO 세라믹스는 커다란 결정립 과 균질한 원소 분포를 확인하였다. 적절한 조건으로 제조 한 IGZO 다성분계 세라믹스는 조절된 상, 고밀도 그리고 대체적으로 균질한 미세구조(결정립과 원소분포)를 나타 내었다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This research was supported by Kumoh National Institute of Technology.

• 1. K. Nomura, H. Ohta, K. Ueda, T. Kamiya, M. Hirano and H. Hosono: Science, 300 (2003) 1269. ArticlePubMed
• 2. S.-H. K. Park, C.-S. Hwang, M. Ryu, S. Yang, C. Byun, J. Shin, J.-I. Lee, K. Lee, M. S. Oh and S. Im: Adv. Mater., 21 (2009) 678. Article
• 3. K. Myny: Nat. Electron., 1 (2018) 30. Article
• 4. C.-Y. Chen and J. Kanicki: IEEE Electron Device Lett., 17 (1996) 437. Article
• 5. K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano and H. Hosono: Nature, 432 (2004) 488. ArticlePubMed
• 6. J. S. Park, W.-J. Maeng, H.-S. Kim and J.-S. Park: Thin Solid Films, 520 (2012) 1679. Article
• 7. D. P. Notron: Mater. Sci. Eng., R, 43 (2004) 139. Article
• 8. H. Q. Chiang, J. F. Wagger, R. L. Hoffman, J. Joeng and D. A. Keszler: Appl. Phys. Lett., 86 (2005) 013503. Article
• 9. G. Lavareda, C. Nunes de Carvalho, E. Fortunato, A. R. Ramos, E. Alves, O. Conde and A. Amaral: J. Non-Cryst. Solids, 352 (2006) 2311. Article
• 10. K. Matsuzaki, H. Hiramatsu, K. Nomura, H. Yanagi, T. Kamiya, M. Hiranob and H. Hosono: Thin Solid Films, 496 (2006) 37. Article
• 11. R. E. Presley, C. L. Munsee, C.-H. Park, D. Hong, J. F. Wager and D. A. Keszler: J. Phys. D: Appl. Phys., 37 (2004) 2810. Article
• 12. T. Iwasaki, N. Itagaki, T. Den, H. Kumomi, K. Komura, T. Kamiya and H. Hosono: Appl. Phys Lett, 90 (2007) 242114. Article
• 13. H. Kumomi, K. Komura, T. Kamiya and H. Hosono: Thin Solid Films, 516 (2008) 1516. Article
• 14. N. Itagaki, T. Iwasaki, H. Kumomi, T. Den, K. Nomura, T. Kamiya and H. Hosono: Phys. Status Solidi A, 205 (2008) 1915. Article
• 15. M. Ito, C. Miyazaki, M. Ishizaki, M. Kon, N. Ikeda, T. Okubo, R. Matsubara, K. Hatta, Y. Ugajin and N. Sekine: J. Non-Cryst. Solids, 354 (2008) 2777. Article
• 16. C. Wu, X. Huang, H. Lu, G. Yu, F. Ren, D. Chen, R. Zhang and Y. Zheng: Solid- State Electron., 109 (2015) 37. Article
• 17. S. H. Jin, S. K. Kang, I. T. Cho, S. Y. Han, H. U. Chung, D. J. Lee, J. Shin, G. W. Baek, T. I. Kim, J.-H. Lee and J. A. Rogers: ACS Appl. Mater. Interfaces, 7 (2015) 8268. ArticlePubMed
• 18. Y. C. Zhang, G. He, C. Zhang, L. Zhu, B. Yang, Q. B. Lin and X. S. Jiang: J. Alloys Compd., 765 (2018) 791. Article
• 19. S. An, M. Mativenga, Y. Kim and J. Jin: Appl. Phys. Lett., 105 (2014) 053507. Article
• 20. J. Chen, J. Zhong, W. Luo, C. Qi, B. Sun, S. Liu, B. Liu, Y. Shu and J. He: J. Alloys Compd., 800 (2019) 468. Article
• 21. M.-W. Wu, P.-H. Lai, C.-H. Hong and F.-C. Chou: J. Eur. Ceram. Soc., 34 (2014) 3715. Article
• 22. C.-C. Lo and T.-E. Hsieh: Ceram. Int., 38 (2012) 3977. Article
• 23. M.-W. Wu, S.-H. Chang, W.-M. Chaung and H.-S. Huang: J. Eur. Ceram. Soc., 35 (2015) 3893. Article
• 24. M. Xiaobo, Z. Weijia, W. Dongxin, S. Benshuang and Z. Jingming: Rare Met. Mater. Eng., 44 (2015) 2937. Article
• 25. J. Liu, W. Zhang, D. Song, Q. Ma, L. Zhang, H. Zhang, L. Zhang and R. Wu: J. Alloys Compd., 575 (2013) 174. Article
• 26. M.-W. Wu: Ceram. Int., 38 (2012) 6229. Article
• 27. Y. Liu, Y. Zhang, C. Qiu, C. Qi, B. Sun, X. Zeng, J. Zhu, Y. Shu and J. He: Ceram. Int., 45 (2019) 4381. Article
• 28. S. Yuvaraj, F. Y. Lin, T.-H. Chang and C.-T. Yeh: J. Phys. Chem. B, 107 (2003) 1044. Article
• 29. Y. H. Kang, S. Jeong, J. M. Ko, J.-Y. Lee, Y. Choi, C. Lee and S. Y. Cho: J. Mater. Chem. C, 2 (2014) 4247. Article
• 30. W. Xu, H. Cao, L. Liang and J.-B. Xu: ACS Appl. Mater. Interfaces, 7 (2015) 14720. ArticlePubMed
• 31. J.-Y. Jung, S.-H. Kim, E.-T. Kang, K.-S. Han, J.-H. Kim, K.-T. Hwang and W.-S. Cho: J. Korean Ceram. Soc., 51 (2014) 156. Article
• 32. N. Fukuda, Y. Watanabe, S. Uemura, Y. Yoshida, T. Nakamura and H. Ushijima: J. Mater. Chem. C, 2 (2014) 2448. Article
• 33. A. C. Tas, P. J. Majewski and F. Aldinger: J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 1421. Article
• 34. T. Omata, M. Kita, H. Okada, S. O.-Y. Matsuo, N. Ono and H. Ikawa: Thin Solid Films, 503 (2006) 22. Article
• 35. Y. Liu, Y. Shu, X. Zeng, B. Sun, P. Liang, Y. Zhang, C. Qiu, J. Yi and J. He: Int. J. Appl. Ceram. Technol., 16 (2019) 585. Article
• 36. C. Liu, J. Liu and Y. Wang: Rare Met., 30 (2011) 126. Article

Figure & Data

References

Citations

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