1. Introduction

몰리브덴(Mo)은 우수한 물리화학적 특성을 보유한 고융점 금속으로 전자, 석유화학 공업, 항공 산업과 같은 다양한 분야에서 연구되고 있다[1]. 또한, Mo는 금속뿐만 아니라 산화물의 형태로 반도체, 센서, 촉매, 배터리 분야에서 각광받는 소재이다. Mo 산화물은 Mo의 산소의 조성비에 따라 다양한 상으로 존재하며 삼산화몰리브덴(MoO₃), 이산화몰리브덴(MoO₂)이 대표적인 조성이다. 다양한 Mo 산화물 조성 중 MoO₂는 구조적 특성으로 인해 다른 전이금속 산화물과 비교하여 높은 전기전도도를 가지고 있어 금속성의 성질을 나타내 촉매, 가스센서, 반도체, 리튬이온배터리 분야에 응용될 수 있다[2-8].

MoO₂는 일반적으로 MoO₃의 환원으로 얻어지며 환원이 진행되는 동안 Mo₉O₂₆, Mo₄O₁₁의 중간 상을 거쳐 MoO₂로 환원된다. 또한, 환원으로 얻은 MoO₂ 입자의 형상, 크기 및 결정성 등의 기하학적 특성은 출발 물질인 MoO₃의 고유 특성과 환원 공정에 영향을 받기 때문에 MoO₃ 합성 및 환원 공정 제어가 중요하다[9].

이러한 MoO₂는 고유의 금속 특성으로 전기, 전자 등 다양한 산업에 활용 가능하며 성형과 소결을 통해 펠렛으로 제조되어 이차전지, 스퍼터링 타겟과 같은 산업 분야에 응용될 수 있다. 이렇게 제조된 MoO₂ 펠렛을 이차전지 및 스퍼터링 타겟에 활용하기 위해서 밀도 향샹은 필수적이며 펠렛의 밀도는 성형 및 소결 조건에 따라 결정된다. 그러나 성형 조건을 조절하여 밀도를 향상시키는 것은 한계가 존재한다. 따라서, 밀도를 향상시키기 위해 소결 공정에 대한 연구가 필요하며 현재 상압소결, 고압소결, 스파크 플라즈마 소결, 반응소결 등 다양한 소결 공정에 대한 연구가 진행중이다[10-13]. 이 중 상압소결은 소결 제품 생산에 주로 사용되는 소결 기술로 꾸준한 기술 개발이 이루어지고 있으며 상압소결을 통해 소결 밀도를 향상시키기 위해서는 소결 조건 제어가 중요하다.

본 연구에서는 용액연소합성법을 이용하여 MoO₃ 분말을 합성하였으며 합성된 MoO₃을 3% 수소/아르곤 혼합가스를 사용해 환원하여 환원 온도가 분말에 미치는 영향을 확인하였다. 또한, 환원 온도에 따른 분말들을 성형 후 소결 온도를 달리 하여 상압소결한 소결체의 밀도와 단면 및 표면 미세조직을 분석, 관찰하여 MoO₂의 상압소결 조건을 설정하는 데에 기여하고자 하였다.

2. Experimental Procedure

2.1. 용액연소합성법을 통한 Mo 산화물 합성

Mo 산화물의 합성 전구체로는 ammonium heptamolybdate tetrahydrate(AHM, JUNSEI, 99.0%)를 사용하였다. 또한, 합성을 용이하게 하기 위한 유기 첨가제로 urea(JUNSEI, 99.0%)를 사용하였고, 아세트산(DAEJUNG, 99.7%)으로 용액의 pH를 조절하였다. 우선 AHM을 D.I water에 0.2 M이 되도록 첨가한 후 상온에서 교반 하여 용해시켰다. 준비된 AHM 수용액에 용액 내 Mo와 urea의 몰 비율을 1:1로 제조한 urea 수용액을 첨가하고, 혼합된 용액에 아세트산을 첨가하여 pH농도를 3으로 조절하였다. 이 용액은 가열교반기에서 85°C, 200 rpm으로 2시간 교반 하여 흰색의 침전물이 형성되도록 한 후 90°C 오븐에서 9시간 이상 충분히 건조하여 침전 분말을 회수하였다. 회수된 분말은 사용된 유기 첨가제 및 불순물 제거를 위해 250°C에서 1시간 동안 열처리하였으며, 안정상의 Mo 산화물 형성을 위해 550°C에서 90분간 2차 열처리를 진행하였다[14].

2.2. Mo 산화물 산화물의 수소 환원

앞서 제조한 Mo 산화물을 3% 수소/ 97% 아르곤 혼합가스를 사용해 환원을 진행하였다. 수소 환원은 tube furnace내에서 진행되었고, 환원 간 수소 주입 속도는 0.2 L/min를 유지하였다. 환원 온도에 따른 환원 경향성을 확인하기 위하여 환원 온도를 각각 600°C, 700°C, 800°C로 차이를 두어 진행하였다. 목표 온도까지 10°C/min 속도로 승온 하여 1시간 유지 후 상온에서 냉각하여 분말을 획득하였다.

2.3. Mo 산화물 환원 분말의 성형 및 소결

수소 환원을 통해 얻은 분말 1 g을 직경이 ø16인 몰드 다이에 넣고 유압식 프레스(Hydraulic 3912, CARVER)를 사용해 250 MPa의 압력을 가하여 1분간 성형하였다. 이때 성형체의 표면 균열을 방지하기 위해 소량의 윤활제(스테아린산, C₁₈H₃₆O₂)를 몰드 다이에 코팅하였다. 제조된 성형체를 tube furnace를 이용하여 각각 800°C, 900°C에서 1시간 동안 상압소결하여 최종적으로 소결체를 획득하였다. 소결 시 성형체의 산화를 방지하기 위해 tube furnace내를 수소 분위기로 유지하였다.

2.4. 특성 평가

용액연소합성법으로 제조된 몰리브덴 산화물 분말, 수소 환원을 통해 수득된 분말의 상과 소결체의 파단면을 X-선 회절분석(X-ray diffraction;XRD, MiniFlex600, Rigaku)을 통해 분석하였으며 20°에서 80°까지 10°/min의 스캔 속도로 측정하였다. 전계 주사 현미경(Field EmissionScanning Electron Microscopy; FE-SEM, S-4800, Hitachi)를 통해 합성된 Mo 산화물과 환원 분말의 형상, 소결체의 단면을 관찰하였다. 또한, 성형체의 밀도는 치수 및 무게 측정을 통해, 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 활용하여 측정하였다.

3. Results and Discussion

3.1. 용액연소합성법으로 합성된 Mo 산화물의 분석

용액연소합성법을 활용하여 MoO₃ 합성 과정은 다음과 같은 화학반응을 통하여 이루어진다[15].

(1)

NH46Mo7O24·4H2O→7MoO3+6NH4++7H2O

유기첨가제를 사용하지 않아도 몰리브덴 합성이 가능함을 위 반응식을 통해 알 수 있지만 유기첨가제 사용 시 MoO₃의 핵 생성 및 성장을 용이하게 하므로 urea를 사용하였다. Urea는 AHM 중심에 위치한 Mo⁶⁺이온과 urea의 내부 질소 비공유 전자 쌍이 상호작용으로 새로운 리간드 구조를 형성함으로써 핵 생성을 유도하게 한다. 이때 유기첨가제는 pH농도 3에서 높은 활성도를 보여 아세트산을 통해 용액 내를 약산성으로 유지하였으며 화학반응 종료 후 두번의 열처리를 통해 유기물과 산은 제거된다[14].

Fig. 1은 용액연소합성법으로 합성된 분말의 FE-SEM과 XRD 분석결과이다. 합성된 분말은 XRD를 통해서 MoO₃ 상을 확인하였으며 FE-SEM 분석을 통해 판형 구조의 MoO₃를 관찰하였다.

3.2. 수소 환원을 통해 합성된 MoO₂ 분말의 분석

용액연소합성법으로 합성한 MoO₃ 분말을 MoO₂ 분말로 환원시키기 위해 3% 수소 /아르곤 혼합가스를 사용하였다. MoO₃에서 MoO₂의 환원 과정은 다음과 같으며 환원 중 Mo₄O₁₁과 같은 중간상의 산화물이 형성된다.

(2)

MoO3→T.P 1→Mo4O11→T.P 2→MoO2

식 2에서 T.P(transport phase, T.P)는 중간상의 핵에 증착 되는 가스 수송상으로 T.P 1은 MoO₃ 표면에 증착 되어 Mo₄O₁₁ 핵을 생성하여 반복해서 환원되면서 Mo₄O₁₁입자로 성장한다. 계속해서 T.P 2가 Mo₄O₁₁ 표면에 증착 되어 MoO₂의 핵 생성 및 성장이 연속적으로 일어나 최종적으로 MoO₃로부터 MoO₂로 환원된다[16].

Fig. 2는 용액연소합성법으로 합성된 분말을 수소 환원 온도를 달리 하여 환원시킨 분말의 XRD 분석이다. 600°C에서 환원된 분말은 MoO₃ 상과 Mo₉O₂₆의 상이 관찰되었다. 600°C 환원 분말에서 관찰된 Mo₉O₂₆은 MoO₃와 Mo₄O₁₁의 중간상으로 600°C에서 MoO₃ 분말이 Mo₄O₁₁으로 환원 진행중이나 완전히 환원되지 않았음을 의미한다. 700°C에서 환원 시 600°C 환원 분말에서 관찰된 MoO₃와 Mo₉O₂₆은 관찰되지 않았으며 MoO₂와 Mo₄O₁₁상이 혼재되어 있는 것을 확인하였다. 이는 700°C에서 MoO₂로 환원이 진행되고 있으나 MoO₃과 MoO₂의 중간상인 Mo₄O₁₁를 확인함으로써 MoO₂으로 환원이 완전히 진행되지 않은 것으로 예상된다. 800°C 환원 시 MoO₂ 단일상을 확인하였으며 그 결과 MoO₃가 MoO₂로 완전히 환원되는 온도는 800°C로 확인된다.

용액연소합성법으로 합성된 분말의 수소 환원 후의 형상을 관찰하여 Fig. 3에 나타내었다. 600°C에서 환원된 분말은 Fig. 2에서 확인했듯이 MoO₃와 Mo₉O₂₆의 혼재상으로 Fig. 1의 용액연소합성법으로 합성된 MoO₃ 분말의 형상과 유사한 판형으로 관찰되었다. Fig. 3 (b), (c)는 Fig. 1과 비교하여 입도가 증가하였으며 각형비가 커진 형상이 관찰되었다. 이는 T.P로 인해 환원 중 MoO₃ 표면에서 T.P 1이 증착 되어 Mo₄O₁₁ 핵이 반복적으로 생성되어 이에 따른 핵 성장으로 각형비가 증가하는 것으로 사료된다[16].

3.3. 수소 환원 분말의 성형 및 상압소결

600°C, 700°C, 800°C에서 각각 환원된 분말을 성형 후 수소 분위기에서 800°C로 상압소결하여 소결체를 제조하였다. 온도에 따른 각각의 환원 분말은 다른 상을 나타냈지만 소결 후 모두 MoO₂ 상임을 소결체 파단면을 Fig. 4의 XRD분석을 통해 확인하였다.

Fig. 5는 소결체의 조밀도 및 내부 형상을 분석하기 위해 소결체의 파단면을 FE-SEM을 통해 관찰한 결과이다. Fig. 5를 통해 700°C, 800°C 환원 분말의 소결체 단면이 600°C 환원 분말의 소결체 단면에 비해 조밀한 형태인 것을 확인할 수 있다. 이는 Fig. 2에서 관찰된 600°C에서 환원된 분말의 혼재상 중 MoO₃가 800°C에서 소결되기 전 700°C 이상의 온도에서 환원이 시작되어 형상의 변화로 인해 조밀도가 저하된 것으로 예상된다. 또한, 앞서 설명한 MoO₃가 MoO₂로 환원되는 동안 발생하는 T.P의 표면 증착과 핵 생성 및 성장에 의하여 형상의 각형비가 증가한 것으로 사료된다[16].

앞서 진행한 각기 다른 온도의 환원 분말의 성형 후 소결 온도에 따른 소결성을 비교하기 위해 소결 온도를 900°C로 높여 소결체를 제조하였다. Fig. 6는 각각 다른 온도에서 환원한 분말을 성형 후 900°C에서 소결한 소결체의 파단면을 XRD를 통해 분석한 결과이며 800°C에서 소결한 소결체와 같이 소결체는 모두 MoO₂ 상인 것을 확인하였다.

각각의 환원 분말 성형체를 900°C에서 상압소결한 소결체의 조밀도 및 내부 형상을 분석하고자 파단면을 FE-SEM을 통해 관찰하였다. 900°C에서 소결한 600°C 환원 분말의 소결체는 700°C, 800°C 환원 분말의 소결체에 비해 조밀하지 못한 것을 Fig. 7를 통해 확인하였다. MoO₃는 약 795°C에서 분해되며 소결 온도인 900°C에 도달하기 전 600°C 환원 분말의 혼재상 중 MoO₃가 일부 분해되어 분말이 휘발되는 현상으로 인해 나타난 것으로 사료된다.

3.4. 수소 환원 분말 소결체의 밀도 분석

Table 1. 와 Fig. 8은 수소 환원으로 합성된 Mo 산화물의 성형 및 소결 상대 밀도를 환원 및 소결 온도에 따라 각각 표와 그래프로 나타낸 것이다. Fig. 2에 제시된 X선 회절 분석 결과를 바탕으로 X선 회절 분석 중 직접 비교법을 활용하여 강도 피크를 비교함으로써 혼재상의 분율을 구하였고, 이를 통해 Table 1의 이론 밀도를 계산하였다. 혼재상 분율의 계산은 하단에 제시된 식 (3)을 근거로 수행되었으며 식 (3)에서 I는 X-ray 회절선의 강도, R은 각상의 특정 상수, C는 상의 농도이고, a와 b는 Fig. 2에서 관찰된 혼재상을 각각 표기한 것이다[17].

(3)

IaIb=RaCbRaCb

각각의 환원 분말 성형체의 상대밀도는 65%~70%의 비교적 낮은 값으로 분석되었으나 환원 분말 성형체를 각각 800°C, 900°C에서 소결하였을 시 상대 밀도가 증가하는 경향을 Fig. 8을 통해 확인할 수 있으며, 이는 Fig. 5, 7에서 관찰된 조밀한 형태와 상응한다.

하지만 600°C 환원 분말을 800°C에서 소결 시 소결체의 상대 밀도는 65%로 비교적 낮은 것으로 확인된다. 이는 800°C의 높은 온도에서 MoO₃가 녹는점에 도달하여 MoO₃분말이 일부 분해 및 환원되어 상대 밀도가 저하된 것으로 사료된다. 또한, 700°C 환원 시 확인된 Mo₄O₁₁ 분말의 분해온도는 850°C로 900°C에서 소결 진행 시 Mo₄O₁₁가 분해되기 때문에 환원 과정 중 환원 및 분해가 발생하여 800°C에서 소결하였을 때 보다 상대 밀도가 낮은 것으로 판단하였다[18]. 800°C 환원 분말은 소결 온도가 높아질수록 상대 밀도가 향상된 것을 관찰할 수 있었으며 800°C에서 환원한 분말을 900°C에서 소결한 소결체가 92.7%의 상대 밀도로 비교적 좋은 상대 밀도를 나타내었다.

4. Conclusion

본 연구에서는 용액연소합성법으로 MoO₃을 합성된 것을 확인하였으며 MoO₃ 분말이 3% 수소 환원을 통해 800°C에서 MoO₂으로 환원되는 것을 XRD 분석을 통해 확인하였다. 또한, 용액연소합성법으로 합성된 MoO₃ 분말은 판형으로 관찰되었으나 MoO₂으로 환원이 진행됨에 따라 가스 수송상이 표면에 증착 되어 Mo₄O₁₁/MoO₂ 핵 생성 및 성장이 일어나 각형비가 증가한 형상으로 변화하는 것을 FE-SEM 분석을 통해 관찰하였다. 이후 각각의 온도에 따른 수소 환원 분말을 성형 및 상압소결하여 소결체를 제조하였으며 환원 온도와 소결 온도에 따른 소결성을 평가하였다. Mo 산화물 성형 시 약 65%의 상대 밀도를 나타냈으나 상압소결 후의 상대밀도는 85% 이상으로 향상되는 경향을 보였다. 하지만, 600°C 환원 분말의 상대 소결 밀도는 다른 환원 온도에 비해 낮게 평가되었다. 이는 600°C 환원 분말의 상이 MoO₃와 Mo₉O₂₆의 혼재상으로 구성되어 있으며 소결 온도보다 낮은 MoO₃ 분말의 분해온도로 인해 분말의 분해가 발생해 나타난 것으로 사료된다. 본 연구를 통해 향후 Mo 산화물의 성형 및 소결을 통한 밀도 향상에 대한 연구에 기초 자료로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

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Conflict of Interest

저자들은 이해상충관련 해당사항 없음을 선언합니다.

Author Information and Contribution

이종훈: 석사과정 학생/분말 합성 및 논문 작성, 이근재: 교수/실험 디자인, 논문작성 및 연구책임자

Acknowledgements

이 연구는 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원 (KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임 (‘20011286’)

Fig. 1.

The powder synthesized by solution combustion synthesis process (a) FE-SEM, (b) XRD analysis

Fig. 2.

XRD analysis of powder according to hydrogen reduction temperature

Fig. 3.

FE-SEM analysis of powder according to hydrogen reduction temperature (a) 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C

Fig. 4.

Cross-sectional XRD analysis of the brown part at 800°C according to reduction temperature

Fig. 5.

Cross-sectional FE-SEM analysis of the brown part at 800°C (a) reduction temperature 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C

Fig. 6.

Cross-sectional XRD analysis of the brown part at 900°C according to reduction temperature

Fig. 7.

Cross-sectional SEM analysis of the brown part at 900°C (a) reduction temperature 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C

Fig. 8.

Relative brown density of Mo oxide synthesized by hydrogen reduction (a) reduction temperature 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C

References

• 1. M. S. Park, Y. D. Kim, J. P. Park and S. D. Choi: Trends Met. Mater. Eng., 21 (2008) 15.
• 2. Y. Zhao, Y. Zhang, Z. Yang, Y. Yan and K. Sun: Sci. Technol. Adv. Mater., 14 (2013) 043501.Article
• 3. L. Zhou, H. B. Wu, Z. Wang and X. W. Lou: ACS Appl. Mater. Inter., 3 (2011) 4853.Article
• 4. L. Zhang, H. Lin, L. Zhai, M. Nie, J. Zhou and S. Zhuo: J. Mater. Res., 32 (2017) 292.Article
• 5. H. Zhao, Z. Li, J. Deng, X. Dai, M. Cui, F. Nie, X. Zhang, Z. Ren, Y. Wang, W. Song and J. Niu: Int. J. Hydrogen Energy., 35 (2020) 17422.
• 6. H. Zhao, Z. Li, X. Dai, M. Cui, F. Nei, X. Zhang, Z. Ren, Z. Yang, Y. Gan, X. Yin, Y. Wang and W. Song: J. Mater. Chem., 8 (2020) 6732.Article
• 7. H. Du, X. Xie, Q. Zhu, L. Lin, Y. Jiang, Z. Yang, X. Zhau and A. Xu: Nanoscale., 7 (2015) 5752.Article
• 8. F. Xing, H. Yu, C. Cheng, Q. Liu, L. Lai, S. Xia and C. Huang: Chem. Eng. J., 450 (2022) 138130.Article
• 9. M. Saghafi, S. Heshmati-Manesh and A. Ataie: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 30 (2012) 128.Article
• 10. P. A. Benavides, B. Soto and R. H. Palm: Mater. Sci. Eng. A., 701 (2017) 237.Article
• 11. G. T.Lee, C. Manière, J. McKittrick, A. Gattuso, C. Back and EA. Olevsky: J. Am. Ceram. Soc., 102 (2019) 801.ArticlePDF
• 12. H. G. Kim, G. S. Kim, S. T. Oh, M. J. Suk and Y. D. Kim: J. Powder Mater., 14 (2007) 386.Article
• 13. H. S. Huang and K. S. Hwang: Metall. Trans. A., 33 (2002) 657.ArticlePDF
• 14. S. Y. Lee, N. H. Kwon, J. S. Roh and K. J. Lee: J. Powder Mater., 27 (2020) 394.Article
• 15. N. Desai, S. Mali, V. Kondalkar, R. l Mane, C. Hong and P. Bhosale: J. Nanomed. Nanotechnol., 6 (2015) 1000338.
• 16. J. Dang, G. Zhang and K. Chou: HTMP., 33 (2014) 305.Article
• 17. B. D Cullity, Elements of X – ray Diffraction, 2nd edAddison Wesley, (1978)
• 18. Y. Qing, K. Yang, Y. Chen, J. Zhu, Y. Li, C. Chen, Q. Li, B. Sun and J. He: Materials., 16 (2023) 2841.Article

Figure & Data

References

Citations

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