Graphical abstract

1. Introduction

재료 내부에 약 20~95%의 기공을 포함하는 다공체는 치밀체에 비해 높은 비표면적, 경량, 높은 충격에너지 흡수능, 유체 투과성을 나타내므로 촉매용 담체, 필터, 연료전지용 전극, 전자기파 흡수체, 충격 완화재, 용침을 위한 다공성 preform 등 다양한 분야에 활용되고 있다[1, 2]. 일반적으로 금속계 다공체는 용융금속에 가스 또는 발포제를 주입하여 기공을 형성하는 액상공정, 분말 성형체를 저온 또는 단시간 소결하여 인위적으로 재료 내에 기공이 잔류하게 하는 부분소결 공정 등으로 제조하고 있다[3]. 그러나 액상공정은 고융점 금속에는 적용할 수 없으며 부분소결법은 기공의 형상 및 분포 등을 정확하게 제어하는 데 한계가 있어, 최근에는 다양한 재료 계에서 정밀한 기공구조 제어가 가능한 동결주조(freeze casting) 공정이 주목받고 있다.

동결주조는 고체골격(building block)이 되는 고체 분말과 분산제가 균일하게 혼합된 동결제 슬러리를 제조한 후, 동결제의 방향성 동결 및 승화를 통해 기공을 형성시키고 추가적인 열처리를 통해 다공체로 제조하는 방법이다[4-6]. 이러한 공정으로 제조한 다공체는 일방향성의 개기공 구조를 나타내며, 슬러리 내 분말 함량, 동결 용매, 냉각 조건 등의 공정조건 선택을 통해 기공도와 기공구조를 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있다[7, 8]. 한편, 동결주조 공정에서는 응고된 동결제가 승화하여 제거된 부분이 바로 기공이 되므로 기공의 형상은 동결제의 결정구조에 의해 결정된다. 따라서 요구되는 기공구조를 얻기 위해서는 적절한 동결제의 선택이 필수적이며 일반적으로 water, camphene, camphor-naphthalene, tert-butyl alcohol(TBA) 등이 사용되고 있다.

다양한 동결제 중 TBA는 어는 점이 상온과 유사하여(25.3°C) 동결온도 제어가 용이하며 동결 시 작은 부피 변화(+2%)때문에 치수 안정성이 우수하다[9]. 또한 높은 증기압(6.1 kPa, 25°C)으로 인해 빠른 승화가 가능하고 소수성인 메틸기(-CH₃)와 친수성인 하이드록시기(-OH)를 모두 포함하고 있어 분산제 등의 첨가제 선택에 제약이 적다[10]. 이러한 장점들을 이용하여 TBA를 동결제로 한 다양한 다공성 세라믹을 제조하고 있으나, 금속계의 경우는 슬러리의 분산안정성 제어에 어려움이 있어 연구가 제한적으로 이루어지고 있다.

본 연구그룹에서는 금속산화물 분말을 출발 물질로 사용하여 분산안정을 갖는 TBA 슬러리를 동결주조한 후 수소환원과 소결을 통해 W 다공체로 제조하는 공정을 보고한 바 있다[8, 11]. 그러나 제조된 다공체는 순수 금속에 국한되므로, 응용분야의 확대를 위해서는 다양한 합금 및 복합계에 대한 공정개발이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 TBA를 동결제로 사용하는 동결주조법으로 W-Cu 계 복합재료 다공체를 제조하고 특성을 분석하고자 하였다. 원료분말로 WO₃와 CuO를 사용하였으며 분산제 첨가에 따른 슬러리의 분산안정성을 조사하고, 공정 단계에 따른 미세조직 특성과 다공체의 기공구조를 해석하고자 하였다.

2. Experimental Section

W-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말로는 Kojundo Chemical Laboratory 회사의 순도 99.9% WO₃(0.2 μm)와 CuO(~1 μm)을 사용하였다. 수소분위기에서 환원 후 최종조성이 W-1 vol% Cu가 되도록 칭량한 산화물 분말들은 직경 5 mm의 ZrO₂ 볼과 함께 10시간 동안 밀링하였으며, 이때 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였다. 슬러리 제조를 위한 동결제로 TBA(≥ 99.5%, Sigma-Aldrich Co.)를 사용하였으며, 슬러리의 분산안정성을 위해 WO₃-CuO 복합분말의 무게 대비 1 wt% citric acid 및 5 wt% polyethylene glycol 분산제와 동결주조된 시편의 형상안정성을 위해 1 wt% polyvinyl-butyral 결합제를 첨가하였다. 10 vol%의 복합분말이 첨가된 슬러리는 직경 5 mm의 ZrO₂ 볼을 사용하여 40°C에서 12시간 밀링하여 제조하였다.

슬러리는 하부의 Cu plate만 -20°C의 에탄올에 위치하는 직경 15 mm의 Teflon 실린더 금형에 부어 일방향으로 동결주조한 후 3시간 동안 유지하였다. 금형에서 분리한 성형체는 -20°C의 진공으로 유지되는 동결건조기(Freeze-dryer, LP03, Ilshinbiobase Co., Korea)에서 24시간 동안 승화처리한 후, 수소분위기에서 2°C/min의 승온 속도로 1200°C까지 가열하여 2시간동안 환원 및 소결하였다.

볼 밀링한 복합분말의 입도 분포는 동적광산란(DLS, nanoSAQLA, Otsuka) 입도분석기로 측정하였으며, 분산제 첨가 유무에 따른 슬러리의 분산안정성 평가를 위해 분산안정화도 분석기(Turbiscan Lab analyzer, Formulaction)를 이용하였다. 소결된 다공체의 상 분석은 X-선 회절분석기(XRD, Miniflex 300, Rigaku Denki Co.)를 이용하였고, 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL, EM-30N, COXEM), 투과전자현미경(TEM, Cs-STEM, NEO ARM/JEOL, JEOL) 및 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)를 이용하여 다공체의 미세조직 특성을 분석하였다.

3. Results and Discussion

원료분말을 10시간 동안 볼 밀링한 복합분말의 전형적인 미세구조와 입도분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. SEM 사진과 같이 밀링한 분말은 미세한 WO₃ 입자와 상대적으로 조대한 CuO 입자가 균일하게 혼합된 형태로 존재하고 있으며, 입도분포를 나타낸 Fig. 1(b)와 같이 원료분말들의 상이한 크기 때문에 약 180 nm의 1차 피크와 약 1.5 μm의 2차 피크를 가지는 전형적인 bimodal 분포의 형태를 보여주고 있다.

동결주조에서 성형체의 균일한 미세구조와 방향성 기공구조를 구현하기 위해서는 우선적으로 분산안정성이 우수한 슬러리의 제조가 필요하다[12]. 따라서 분산제가 슬러리의 분산 안정성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 Turbiscan 분석을 진행하였다. Fig. 2는 10 vol%의 밀링한 복합분말이 혼합된 TBA 슬러리에서 분산제 첨가유무에 따른 분산안정성 변화를 delta backscattering(ΔBS) 값으로 나타낸 결과이다. 이 값은 슬러리가 담겨있는 투명 용기에 빔을 조사할 때 위치와 시간에 따라 후방 산란되어 나오는 빔의 양을 표시한 것으로 슬러리의 분산안정성을 정량적으로 평가할 수 있는 기준이다[13]. Fig. 2(a)와 같이 분산제가 없는 슬러리는 시간에 따라 검출된 ΔBS 값이 크게 변화하며, 이는 분말의 응집과 침전의 영향으로 판단된다. 반면, 분산제를 첨가한 슬러리(Fig. 2b)는 시편의 상단 부에서만 ΔBS 값이 변화하며 전체적으로 시간에 따른 입자의 분산상태 변화가 매우 적은 것으로 나타난다. 따라서 본 연구에서 사용한 citric acid 및 polyethylene glycol 분산제는 WO₃-CuO 복합분말이 첨가된 TBA 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 알 수 있다.

Fig. 3은 슬러리를 동결한 후 동결건조기를 이용하여 TBA를 승화시킨 성형체의 사진으로, 동결제가 제거된 후에도 균열이나 뒤틀림이 없이 안정적인 형상을 나타내었다. 승화처리한 성형체는 수소분위기에서 1200°C로 가열하고 2시간 동안 유지하여 환원 및 소결하였다. Fig. 4는 소결체의 XRD 분석 결과이며, 다른 반응상의 형성 없이 순수한 W 상의 피크만 관찰된다. 그러나 XRD 분해능 한계로 1 vol%의 미량이 첨가된 Cu 상은 검출되지 않아 정확한 해석을 위해 TEM 분석을 실시하였다.

Fig. 5는 1200°C의 수소분위기에서 환원한 복합분말의 TEM-EDS mapping 분석결과를 나타낸 것으로, 기지상인 W 표면에 나노크기의 Cu 입자가 둥근 형태로 존재함을 알 수 있다. 이는 W과 Cu의 상호 불용성과 Cu의 낮은 젖음성에 기인하여 환원온도에서 Cu 입자가 W 표면에 섬 형태로 존재하기 때문으로 해석된다[14]. 따라서 CuO와 WO₃의 환원온도가 각각 약 200°C와 700°C인 것을 고려하면[15, 16], 본실험의 수소분위기 열처리 조건에서 제조된 소결체는 원료분말인 산화물이 환원되어 최종적으로 W-Cu 복합상으로 존재함을 나타낸다.

WO₃-CuO 복합분말의 첨가량이 10 vol%인 슬러리를 동결건조한 후 수소분위기에서 소결한 W-Cu 다공체의 미세구조를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)는 동결제의 응고방향과 평행하게 절단한 부분이며 약 50 μm 크기의 배향성 기공들이 관찰되는 바, 이는 슬러리에 포함된 TBA가 금형 내에서 일방향으로 응고되고 건조과정에서 TBA가 제거된 자리가 기공으로 남아있었기 때문이다[4]. 한편 Fig. 6(b)의 기공 벽 확대 사진에서 볼 수 있듯이, 다공체의 지지대(strut) 내부에는 미세한 기공들이 존재하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 슬러리의 응고 과정에서 고체 입자는 동결제의 응고계면 전면으로 배출되어 최종적으로 동결제 사이의 공간에 축적되는 것으로 보고되고 있다[17]. 따라서, 지지대에 존재하는 미세 기공들은 축적된 고체 입자 사이에 남아 있는 미량의 동결제가 승화되고 입자들이 부분 소결되어 형성된 것으로 판단된다.

Fig. 6(c)는 다공체 횡단면의 미세구조를 나타낸 것으로 종단면과 유사한 크기의 기공들이 분포함을 알 수 있으며, 기공을 확대한 Fig. 6(d)와 같이 기공은 육각형 구조를 나타낸다. 동결제로 사용한 TBA는 세 가지의 결정상을 가지며 8°C 이하에서는 세 개의 대칭된 독립 분자를 포함하면서 각 고리를 형성하는 여섯 개의 수소 결합을 가진 6원자 고리 결정체를 형성한다고 보고된 바 있다[18, 19]. 따라서 본 연구에서 제조한 다공체에 존재하는 육각형 기공은 슬러리의 동결 시 형성되는 육각형 결정구조의 TBA때문으로 해석하였다. 다공체 지지대에서 W과 Cu의 분포를 확인하기 위해 SEM-EDS mapping으로 분석한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 앞선 설명과 같이 W-Cu 계의 상호 불용성과 낮은 젖음성 때문에 Cu는 일부 영역에서 pool 형태로 존재하는 불균일한 분포를 보여주고 있어 균일한 W-Cu 다공체 제조를 위한 공정제어가 요구된다.

4. Conclusion

본 연구에서는 동결제 TBA를 사용하여 동결주조로 제조한 W-Cu 다공체의 미세구조에 미치는 공정 조건의 영향을 분석하였다. 다공체 제조를 위한 원료분말로 WO₃와 CuO를 사용하였으며, citric acid와 polyethylene glycol 분산제를 첨가하여 분산 안정성이 우수한 TBA 슬러리를 제조할 수 있음을 확인하였다. 슬러리는 하부가 -25°C로 냉각된 금형에서 동결하였으며 -20°C로 유지되는 진공에서 24시간 승화처리로 동결제를 제거하여 형태 안정성을 갖는 성형체로 제조하였다. 수소분위기에서 1200°C로 가열하고 2시간 동안 유지하여 환원 및 소결한 성형체는 W-Cu 복합상의 다공체로 제조되었으며, 일방향으로 응고된 동결제가 승화과정 중에 제거된 자리에 약 50 μm 크기의 배향성 기공들이 존재함을 확인하였다. 다공체의 횡단면에서는 육각형의 기공들이 관찰되었으며, 이는 슬러리의 동결 시 형성되는 육각형 결정구조의 TBA때문으로 해석하였다. 다공체 지지대에 대한 SEM-EDS mapping 결과 W-Cu 계의 상호 불용성과 낮은 젖음성 때문에 Cu는 일부 영역에서 pool 형태로 존재하는 불균일한 분포를 보여주고 있어, 향후 균일한 W-Cu 다공체 제조를 위한 추가적인 공정제어가 요구된다.

Article information

Funding

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (RS-2023-00280484).

Conflict of Interest

The authors have no conflicts of interest to declare.

Data Availability Statement

All dataset files used in this study can be available on request.

Author Information and Contribution

Youngmin Kim: MSc student; investigation, writing–original draft

Ji Young Kim: MSc student; writing–original draft, methodology

Minju Son: Undergraduate student; investigation, visualization

Wonyong Kwon: Undergraduate student; investigation, visualization

Eui Seon Lee: PhD candidate; methodology, validation, writing–review & editing

Sung-Tag Oh: Professor; conceptualization, funding acquisition, supervision

Acknowledgments

None.

Fig. 1.

Characteristics of ball-milled WO₃-CuO powder mixture; (a) SEM image and (b) particle size distribution.

Fig. 2.

The delta backscattering profiles as a function of time and height within the sample for WO₃-CuO/TBA slurries: (a) without dispersant, (b) with dispersant.

Fig. 3.

A photograph of a WO₃-CuO green bodies, frozen at -20°C and dried at -20°C for 24 h in an vacuum.

Fig. 4.

XRD spectrum of a W-1 vol% Cu specimen, sintered at 1200°C for 2 h in a hydrogen atmosphere.

Fig. 5.

TEM-EDS analysis of hydrogen-reduced W-Cu powder at 1200°C.

Fig. 6.

SEM micrographs of porous W-Cu: (a) cross-section parallel to the macroscopic TBA growth direction, (b) strut microstructure, (c) cross-section perpendicular to the TBA growth direction and (d) magnified pore image.

Fig. 7.

SEM-EDS analysis of hydrogen-reduced W-Cu powder at 1200°C.

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Figure & Data

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Citations

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