1. 서 론

반도체 디바이스의 제조공정에서 공정 모니터링용으로 사용되는 실리콘 웨이퍼는 일반적으로 막질 형성 및 오염 으로 인하여 재사용이 불가능하다[1]. 하지만 폐웨이퍼를 특수한 공정을 통하여 재가공하면 더미 웨이퍼(Dummy Wafer)로 사용이 가능하다[1]. 이러한 더미 웨이퍼는 프라 임 등급의 웨이퍼보다 낮은 규격의 재생 웨이퍼로, 반도체 산화막 공정 단계에서 성능과 조건을 확인하는데 사용된 다[2]. 재생 웨이퍼 제작 공정이 진행되는 과정에서 폐웨 이퍼 표면의 많은 잔류물은 소자의 성능, 신뢰성 및 수율 등에 부정적인 영향을 미친다[3, 4]. 잔류물 중 금속 불순 물은 PN 접합의 누설전류를 증가시키고 게이트 산화막의 항복 전압을 감소시키며, 에칭, 포토에칭, 증착 등과 같은 공정에 부정적인 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다[4, 5]. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 금속 불순물을 제거하는 웨이퍼 세정 과정이 필수적이다.

실리콘 웨이퍼 표면의 불순물을 제거하는 공정은 크게 습식 세정 공정과 건식 세정 공정으로 나눌 수 있다[6]. 습 식 세정 공정에는 RCA cleaning(Radio Corporation of America), SPM(Sulfuric Peroxide Mixture) 및 DHF(Dilute Hydrofluoric Acid)를 사용하는 세정 등이 있으며, 건식 세 정 공정은 플라즈마, 레이저, 에어로졸 및 오존을 사용하 는 세정 등이 있다[7, 8]. 하지만 건식 세정 공정은 웨이퍼 의 구조물이 파괴될 수 있다는 단점이 있고, 건식 세정 공 정만 단독으로 사용할 경우 완벽한 세정이 되지 않아 기 존의 습식 세정 공정과 병행해야 하는 문제점이 있기 때 문에 습식 세정이 일반적으로 사용된다[8]. 가장 대표적인 습식 공정인 RCA cleaning은 고농도의 강산 및 강염기의 화학약품을 사용하는 고온 습식 공정으로, 보통 SC- 1(Standard Clean - 1)과 SC-2(Standard Clean - 2)의 두 단 계로 구성된다[9-11]. SC-1은 NH₄OH, H₂O₂ 및 D.I water 의 혼합액을 사용하여 상대적으로 고온인 75-85°C에서 진 행되는 세정 공정으로, 웨이퍼 표면의 미세입자를 제거하 는 데 적합하다. 하지만 H₂O₂의 에칭 반응으로 인하여 웨 이퍼 표면 거칠기가 향상되고, 높은 pH 조건하에 metal hydroxides가 형성되는 문제점이 있다[12, 13]. 생성된 metal hydroxides 및 잔여 불순물은 강산 기반의 SC-2와 같은 추가적인 공정을 통하여 제거된다[14]. 그러나 SC-2 에 사용되는 강산으로 인하여 웨이퍼 표면 거칠기가 증가 되고 낮은 pH 조건에서 표면 전하가 없기 때문에 오염물 이 재흡착 되는 문제점이 발생한다[15]. 이와 같은 문제점 을 해결하기 위하여 Gale 등은 기존 RCA cleaning에 착화 제를 첨가함으로써 웨이퍼의 표면 거칠기 감소, 세정 용액 의 안정성 개선 및 불순물의 재흡착을 방지할 수 있는 세 정 기술을 제안하였다[16]. 하지만 착화제 첨가만으로 모 든 금속 불순물들을 제거하지 못하므로 HF 및 HCl 등을 사용하는 후속 세정 과정을 추가적으로 거쳐야 하는 문제 점이 있다[16].

따라서 본 연구에서는 불순물의 재흡착, 표면 거칠기 향상, 세정 용액의 수명 감소 및 추가적인 세정 공정과 같은 기존 SC-1 세정 용액의 문제점을 보완하기 위하여 금속과 반응하여 배위화합물을 형성하는 착화제인 EDTA (Ethylenediaminetetraacetic Acid)를 첨가하여 다양한 금속 과의 용해 거동을 확인하고자 하였다. 각 세정 용액의 시 간에 따른 이온전도도 변화를 통하여 세정 용액의 안정성 및 금속 용해 거동을 분석하고자 하였으며, 반응 전과 후 세정 용액의 흡광도와 입도 크기 변화를 비교하여 착화제 와 금속 간의 결합 안정도를 분석하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. EDTA 첨가에 따른 금속 용해 거동

착화제에 따른 금속 용해 거동을 알아보기 위하여 기존 SC-1 세정 용액(H₂O₂(30%, DAEJUNG), NH₄OH(25.0~ 28.0%, DAEJUNG), D.I water)에 착화제인 EDTA(98.5%, DAEJUNG)를 첨가하여 실험을 진행하였다. SC-1 세정 용 액은 H₂O₂, NH₄OH 및 D.I water를 각각 1:1:5 vol%의 비 율로 상온에서 교반하여 용해시켰고, 혼합된 용액에 EDTA를 pourbaix diagram을 참고하여 16 g 장입하였다. 준비된 세정 용액 50mL에 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr(99.0%, DAEJUNG), Ni(99%, DAEJUNG), Fe(≥99.0%, ALDRICH)을 각각 0.002 g씩 70 mL vial에 장 입한 후 초음파기에 반응시켜 진행하였다. 초음파기 냉각 수 온도는 25~30°C로 유지하여 진행하였으며, 총 12시간 반응시켜 3시간 간격으로 금속과 SC-1 세정 용액 간의 결 합 안정도를 분석하였다. 사용된 초음파 발생기 진동자의 진동수와 출력은 각각 132 kHz, 300W 였으며, 용기 규격 은 295 mm × 240 mm × 160 mm 이었다.

2.2. 특성 평가

Conductivity meter(SevenExcellence™, Mettler-toledo)를 사용하여 세정 용액의 시간 별 이온전도도를 측정하여 금 속 분말의 용해 거동을 분석하였다. 또한, Ultravioletvisible spectroscopy(UV-1800, SHIMADZU)을 사용하여 반응 전과 후의 흡광도를 비교하였으며, DLS(Dynamic Light Scattering)을 통하여 반응 전과 후의 금속 분말의 입 도를 비교 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 금속 분말 Cr, Fe 및 Ni을 각각 기존 SC-1 세 정 용액과 반응시켜 시간에 따른 이온전도도 변화를 나타 낸 그래프이다. 그림 1(a)와 (c)는 Cr 및 Ni의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프로 반응 3시간 후에 이온전도도의 변화는 각각 65.0%, 61.8%의 감소율을 나타내며, 3시간 이후 완만한 곡선을 나타내었다. 또한 그림 1(b)는 Fe의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프로 반응 3시간 후에 이 온전도도의 변화율은 57.6%의 감소율을 나타내고, 6시간 이후 완만한 곡선을 나타내었다. 이는 금속 이온이 H₂O₂ 분해 촉매로 작용하여 수산화 라디칼이 형성되기 때문에 세정 용액에서 이온전도도가 급격히 감소된 것으로 예상 된다[17]. 금속 M (Cr, Fe, Ni)과 H₂O₂ 간의 반응식은 다 음과 같다[18].

Fig. 1

Ionic conductivity change of (a) Cr, (b) Fe and (c) Ni with time in SC-1 solution.

(1)

H2O2 + M → M++⋅OH+OH-

H₂O₂ 분해 반응은 불순물 세정 반응이 진행되기 전에 급속하게 일어난다[19]. 따라서 용액 내 존재하는 H₂O₂의 농도가 급격히 감소하여 이로 인해 세정 용액의 수명이 감소되는 것으로 사료된다.

그림 2는 각 금속과 기존 SC-1 세정 용액의 반응 전과 후의 UV-vi s 분광법 결과와 입도 변화를 나타낸 그래프이 다. 금속과 기존 SC-1 세정 용액 간의 반응 전후 색상을 비교하는데 어려움이 있어, UV-vis 분광법을 이용하여 세 정 용액의 흡광도를 측정하였다. 그림 2(a) 와 (c)에서 알 수 있듯, Cr 및 Ni의 경우 세정 용액과의 반응 전후 흡광 도 피크는 서로 상이하게 나타내었다. 또한 그림 2(d) 와 (f)에서 보이듯, 입도 분석 결과 Cr의 평균 입도는 17.8 μm 에서 11.4 μm로 약 35.9% 감소하였으며, Ni의 평균 입도 는 29.2 μm에서 24.5 μm로 약 16.0%로 미세하게 감소하 였다. 이를 통하여 Cr 및 Ni의 경우 기존 SC-1 용액 내에 서 용해가 비교적 원활하게 이루어진 것으로 사료된다. 반 면에 Fe는 흡광도의 변화가 뚜렷이 나타나지 않고 평균 입도 변화 또한 12.1 μm에서 21.7 μm로 약 79.1% 증가하 였음을 확인하였다. 이는 Fe 이온과 OH기 간의 반응에 의 하여 침전물 Fe(OH)₃가 형성되기 때문에, 기존 SC-1 세정 용액 내 Fe의 용해가 원활하게 이루어지지 않아 평균 입 도가 반응 후 평균 입도가 반응 전에 비하여 향상된 것으 로 예상된다[16]. Fe 이온과 OH기 간의 반응식은 다음과 같다[20].

(2)

Fe3+ + OH- → Fe(OH)2+

(3)

Fe(OH)2+ + OH- → Fe(OH)2+

(4)

Fe(OH)2+ + OH- → Fe(OH)3

Fig. 2

UV-visible absorption spectra (a) Cr, (b) Fe, (c) Ni and particle size distribution (d) Cr, (e) Fe, (f) Ni in SC-1 solution.

그림 3은 착화제인 EDTA와 각 금속 원소 간의 반응에 대한 pourbaix diagram을 나타낸다. 세정 공정은 전압을 가하지 않고 수행되므로 pourbaix diagram의 전위를 0 V 로 고정하였다. 금속과 세정 용액 간의 반응은 pH가 높은 지점에서 빠르게 진행되는데, 이는 착화제의 동일한 활성 부위에 대한 금속과 hydronium 이온이 착화제와의 결합과 관련이 있다[21]. pH가 증가함에 따라 hydronium 이온이 감소하여 hydronium 이온과 착화제 사이의 반응이 감소하 고, 금속 이온과 착화제 사이의 반응이 증가하기 때문에 금속 이온의 결합이 더 원활히 이루어진다[21]. EDTA를 첨가함에 따라 세정 용액의 pH가 결정되는데, 이를 통하 여 pH가 높아 hydronium 이온을 형성하지 않고, EDTA와 SC-1에 반응하여 Cr, Fe, Ni이 각각 [Cr^IIIEDTA(OH)]^2-, Fe(EDTA)(OH)^2-, Ni(EDTA)^2-와 같은 배위화합물을 형성 하는 조건인 pH 10에서 실험을 진행하였다. 금속, 세정 용 액 및 EDTA와의 반응식은 다음과 같다[22-24].

Fig. 3

Pourbaix diagram of metal in EDTA containing SC-1 solution at 0 V (a) Cr, (b) Fe and (c) Ni.

(5)

[CrIIIEDTA(H2O)]− + OH− → [CrIIIEDTA]- + OH− →[CrIIIEDTA(OH)]2-

(6)

Fe3++EDTA4-+OH-→Fe(EDTA)(OH)2-

(7)

Ni2++EDTA4-→Ni(EDTA)2-

그림 4는 기존 SC-1 세정 용액에 EDTA를 첨가하여 pH 10으로 맞춘 세정 용액에 Cr, Fe 및 Ni을 각각 반응시켜 시간에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 그림 1과 비교하였을 때 반응 3시간 동안의 Cr, Fe 및 Ni의 이 온전도도 감소율은 각각 2.62%, 3.22%, 2.45%로, 그림 1 의 기존 SC-1 세정 용액 이온전도도 감소율에 비하여 현 저히 낮은 경향을 나타내었다. 이는 산화 분해에 내성이 있는 착화제인 EDTA가 H₂O₂의 급속한 분해를 방지하므 로 이온전도도 감소율이 기존에 비하여 줄어든 것으로 예 상된다[25]. 또한 초기 이온전도도의 감소 이후 금속과 EDTA 간에 배위화합물의 형성으로 인하여 이온전도도가 증가하는 현상을 보였다. 그림 4(a)와 (b)의 경우 각각 6시 간, 9시간 이후 이온전도도가 소폭 감소하는데, 이는 계속 되는 EDTA의 소모 및 H₂O₂ 분해로 인한 현상으로 판단 된다. 이에 반해 그림 4(c)의 경우에는 반응 시작 12시간 이후에도 배위화합물이 안정적으로 형성되어 이온전도도 가 지속적으로 증가한 것으로 확인된다.

Fig. 4

Ionic conductivity change of (a) Cr, (b) Fe and (c) Ni with time in EDTA containing SC-1 solution.

그림 5는 EDTA를 첨가한 SC-1 세정 용액 내에서의 금 속 분말 반응 전과 후 UV-visible 흡수 스펙트럼 및 입도 분포 변화를 나타낸다. 금속과 EDTA를 첨가한 SC-1 세정 용액 간의 반응 후 세정 용액의 색상은 무색에서 연한 노 란색으로 변화하였다. 그림 5(a) - (c)에서 보이는 바와 같 이, 기존 SC-1 세정 용액 내에서의 흡광도와 달리 모든 금 속 분말의 반응 전과 후 UV 흡수 스펙트럼은 서로 상이 한 경향을 확인하였다. 또한, 그림 5(d) - (f)와 같이 입도 분석 결과 Cr의 평균 입도는 17.8 μm에서 5.6 μm로 약 68.5% 감소하였고, Fe의 평균 입도는 12.1 μm에서 4.9 μm 로 약 59.6%, Ni의 평균 입도는 29.2 μm에서 18.3 μm로 약 37.2%의 감소율을 나타내었다. 이를 통하여 그림 2(d) - (f)와 비교하였을 때 기존 SC-1 세정 용액보다 EDTA가 첨 가된 세정 용액에서 반응한 금속 분말의 입도 감소율이 비교적 더 높은 경향을 나타내었음을 확인하였다. EDTA 와 분해 방지되어 잔류된 H₂O₂가 금속 입자와 반응하여 배위화합물을 형성하므로, 금속 입자의 크기는 기존 RCA cleaning의 SC-1 세정 용액에 비하여 EDTA가 첨가된 세 정 용액에서의 금속 용해가 비교적 원활하게 진행된 것으 로 예상된다. 그리고 기존 SC-1 세정 용액에서 반응한 Fe 의 평균 입도는 증가하는 경향을 나타내었고, EDTA가 첨 가된 세정 용액에서의 Fe의 평균 입도는 감소하였음을 확 인하였다. 따라서 Fe와 EDTA 간의 반응을 통하여 안정적 배위화합물을 형성하여 침전물이 발생하지 않고 원활한 용해가 이루어졌다고 예상된다.

Fig. 5

UV-visible absorption spectra (a) Cr, (b) Fe, (c) Ni and particle size distribution (d) Cr, (e) Fe, (f) Ni in EDTA containing SC-1 solution.

4. 결 론

본 연구에서는 금속 불순물의 재흡착, H₂O₂ 분해 및 고 온 세정 등과 같은 기존 RCA c leani ng의 문제점을 해결하 기 위하여 착화제인 EDTA를 기존 SC-1 세정 용액에 첨 가하여 세정 용액과 금속 간의 결합 안정도를 분석하고자 하였다. 기존 세정 용액과 EDTA가 첨가된 세정 용액을 비교하기 위하여 웨이퍼 표면에 존재하는 금속 불순물인 Cr, Fe 및 Ni 분말을 각각 세정 용액에 장입한 후 총 12시 간 동안 반응을 진행하였으며, 반응 전과 후의 이온전도도, 흡광도, 입도 변화를 비교하였다. 시간별 이온전도도 분석 결과, 착화제를 첨가한 세정 용액이 3시간 반응 전과 후 Cr, Fe 및 Ni의 이온전도도 감소량이 3% 미만으로 나타나 기존 세정 용액에 비하여 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 산화 분해에 대한 내성이 강한 착화제인 EDTA가 첨가됨으로써 H₂O₂의 분해가 방지되어 반응 전 과 후의 이온전도도 감소율이 기존 세정 용액에 비하여 비교적 낮은 것으로 예상된다. UV 분석을 통하여 반응 전 과 후의 세정 용액의 흡수 스펙트럼은 서로 상이한 결과 가 나타남을 확인하였다. 또한, 기존 SC-1 세정 용액에서 의 금속 분말의 입도 변화는 미미하게 감소하거나 증가하 는 경향을 보였으나, EDTA를 첨가한 경우에는 모든 금속 의 입도가 현저히 감소함을 확인하였으며, 이를 통하여 착 화제가 첨가된 세정 용액과 금속 간의 결합이 원활하게 이루어졌다고 사료된다. 따라서 본 연구에서는 착화제를 통하여 기존 웨이퍼 세정 공정의 문제점을 해결할 수 있 었으며, 이를 통하여 웨이퍼 세정력을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 중소기업청(MSS)에서 지원한 중소기업 기술 정보 진흥원(TIPA)의 지원을 받아 수행한 연구과제 (S2825750)이며, 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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