1. 서 론

티타늄(Ti) 합금은 비강도가 우수하고, 높은 탄성계수와 더불어 뛰어난 내식성과 생체 적합성을 가지므로 생체 재 료로서 널리 사용되고 있다[1]. 대표적인 Ti 합금인 Ti- 6Al-4V 합금은 표면에 형성된 치밀한 부동태 피막(passive layer)으로 인해 우수한 내식성을 갖지만, 외부 충격 등에 의해 부동태 피막이 손상되는 경우에는 세포 독성이 강한 V 이온과 알츠하이머병을 유발할 가능성이 있는 것으로 알려진 Al 이온이 체내로 용출될 가능성이 있으며[2-4], 뼈와 탄성계수 차이가 크기 때문에 응력 차폐(stress shielding) 현상이 발생하여 이로 인해 골다공증을 유발하 는 것으로 알려져 있다[5, 6].

따라서 새로운 Ti 합금 개발에 대한 필요성이 지속적으 로 제기되고 있으며 국내외에서 다양한 연구가 시도되어 Ta, Zr, Nb, W, Mo 등의 고융점 금속 원소가 첨가된 다양 한 Ti 합금이 개발되었다[7, 8]. Y. Zhang 등은 Ti-Nb 합금 을 개발하였으며 Nb 함량이 증가함에 따라 β-Ti 상으로 인해 기계적 특성이 향상되며, 완전한 β-Ti 상을 얻기 위 해서는 Nb이 함량이 35~40 wt.% 이상 포함되어야 한다고 보고하였다[8]. 또한 Y. Peng 등은 Ti-Mo 합금을 개발하였 으며 β-Ti 상의 안정화 원소인 Mo 첨가가 체적탄성률 (bulk modulus)과 인장 강도를 크게 향상 시키지만, 취성 을 증가시키는 ω 상의 형성을 유도한다고 보고하였다[9]. 이러한 연구 결과에도 불구하고 고융점 금속 원소의 첨가 는 높은 융점과 상대적으로 비싼 가격으로 인해 제조 공 정과 비용 효율성이 떨어지는 단점이 있다. 그러므로 최근 에는 고융점 금속들에 비해 저렴한 Mn과 Cu가 Ti 합금 제조를 위한 합금 원소로서 주목을 받고 있다. Mn은 β-Ti 상의 안정화 원소이며, Ti-Mn 합금의 경우에는 Cp-Ti와 비교하였을 때 세포 독성 및 세포 생존성이 유사한 수준 인 동시에 훨씬 높은 강도를 가지는 것으로 보고된 바 있 다[10]. Cu의 경우에도 Mn과 마찬가지로 β-Ti 상의 안정 화 원소이며, Ti64에 첨가되었을 때 대장균과 황색포도상 구균에 대해 탁월한 항균성을 가지게 되므로 체내 삽입 시 감염 발생률을 감소시키는 것으로 알려져 있다[11, 12]. 또한 Mn과 Cu는 인체에 필수적인 미네랄이므로 일부가 체내에 흡수되더라도 비교적 쉽게 배출될 수 있기 때문에 생체재료로서 적합한 장점을 지닌다[13, 14]. 그러나 현재 까지 생체재료로서 Ti 합금은 대부분 2원계 합금에 대한 연구가 다수를 차지하고 있으며, 특히 Mn과 Cu가 첨가된 3원계 합금에 대한 연구는 극히 일부에 불과하다[14, 15]. 또한 분말야금법으로 Ti-Mn-Cu 합금을 제조할 때, 성형 압력에 따른 미세구조 및 기계적 특성의 상관관계를 규명 한 연구는 전무한 실정이므로 이에 대한 연구가 반드시 필요하다.

본 연구에서는 분말야금법으로 Ti-Mn-Cu 합금을 제조 하였으며, 특히 유도전류와 자기장을 통해 순간적으로 GPa 단위의 높은 압력으로 인가하여 분말을 성형하는 자 기 펄스 성형을 적용하여 Cu 첨가량과 성형 압력이 합금 의 미세구조와 기계적 특성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

2. 실험방법

Ti-Mn-Cu 합금을 제조하기 위한 시작 분말로는 상용 등 급의 TiH₂(US Research Nanomaterials, 미국), Mn(Kojundo Chemical Laboratory, 일본), Cu(Kojundo Chemical Laboratory, 일본) 분말을 사용하였다. 각 분말의 순도는 99.8%, 99.9%, 99.9%이며, 평균 입도는 45 μm, 10 μm, 45 μm이 다. 각각의 시작 분말을 표 1에 정리된 조성과 같이 칭량 하였으며, 분말의 미세화와 균일 혼합을 위해 유성 볼 밀 (Planetary mill, Retsch GmbH, PM 400)을 이용하여 200 rpm으로 60시간까지 고에너지 볼 밀링을 실시하였다. 볼 밀링 시간은 10분 볼 밀링 후 5분 휴식을 총 36회 반복 실 시하였고, 이때 볼과 분말의 장입비는 10:1로 설정하였으 며, 지름 5mm의 스테인리스 스틸 볼과 냉간합금공구강 (STD 11) 재질의 용기를 사용했다. 또한 볼 밀링 과정에 서 분말의 산화를 최소화하기 위해 용기에 Ar을 주입 후 볼 밀링을 실시하였다. 볼 밀링된 분말은 자기 펄스 성형 기(Magnetic pulsed compaction, MPC, Nano Technology, NTI 10M)를 통해 직경 10 ϕ 몰드에서 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 GPa의 압력으로 일축 성형하였으며, 성형 시 윤활을 위해 zinc stearate(Duksan, 한국)를 순도 99.8%의 ethyl alcohol 에 5:95의 비율(wt.%)로 혼합하여 사용하였다. 제조된 성 형체는 튜브로에서 1100°C에서 2시간 동안 상압 소결을 실시하였으며, Ar 분위기에서 분당 0.2 L의 유량을 유지하 였다.

Table 1

Composition and theoretical density of Ti-Mn-Cu alloys

볼 밀링 시간에 따른 분말의 상 분석은 X-선 회절 분석 기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku, MiniFlex300)를 통 해 확인하였으며, Reference intensity ratio (RIR)법을 통해 상 분율을 계산하였다. 소결체의 미세구조는 주사전자현 미경(Scanning electron microscopy, SEM, JEOL, JSM- 6360)을 이용하여 관찰하였으며, 성형체의 부피와 질량을 측정하여 성형밀도를 계산하였고 소결 밀도는 아르키메데 스법을 통해 측정하였다. 또한 마이크로 비커스 경도 측정 기(Micro Vickers hardness tester, Future-Tech, FM-800)를 사용하여 시험 하중 200 gf, 하중 유지시간 15초로 소결 시편의 경도를 측정하였으며, 시편 당 5번의 경도를 측정 하여 측정값의 절사평균으로 도출하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 볼 밀링 후 분말 및 소결체의 XRD 분석결과 이다. 그림 1 (a)와 같이 볼 밀링 과정에서 시작 분말 간 의 반응은 발생하지 않았으며, TiH₂의 열분해도 발생하지 않은 것으로 확인된다. 반면에 그림 1 (b)의 소결 후 XRD 분석결과에서는 Mn 및 Cu와 관련된 피크는 확인되지 않 고 Cu 첨가량이 증가함에 따라 β-Ti 피크가 고각으로 이 동(shifting)하는 경향이 관찰되는데 이러한 결과는 각 원 소 간의 평형 상태도 및 원자반지름(atomic radius)을 종합 적으로 고려했을 때 상대적으로 작은 원자반지름을 지닌 Mn과 Cu가 높은 고용도를 지닌 β-Ti 격자 내에 고용되어 치환형 고용체를 형성하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 β-Ti 상 안정화 원소인 Cu의 첨가량이 증가함에 따라 각 상의 비율을 비교했을 때 Cu가 첨가되지 않은 경우에는 α-Ti 상과 β-Ti 상의 비율이 82:18이었으나 Cu가 5 wt.% 첨가된 경우 57:43으로 β-Ti 상이 상대적으로 증가하는 것 으로 확인되었다. 이외에도 Cu의 첨가량이 증가함에 따라 동일 시간 소결을 진행했음에도 불구하고 TiO₂ 피크의 증 가가 확인되었으며, 이는 앞서 언급한 바와 같이 Cu의 첨 가량이 증가함에 따라 TiH₂로부터 열분해된 H₂에 의해 Cu 표면에 존재하는 미량의 산화물을 환원하고 이러한 과 정에서 형성된 H₂O가 Ti의 산화 요인으로 작용하기 때문 인 것으로 판단된다[16-18].

Fig. 1

XRD patterns of TiH₂-7Mn-xCu (x = 0, 1, 3, 5 wt.%) powders after (a) ball milling for 60 h and (b) pressureless sintering for 120 min.

그림 2는 Cu 첨가량 및 성형 압력에 따른 성형밀도와 소결 밀도를 나타낸 그래프이다. 먼저, 그림 2 (a)의 성형 밀도에서는 모든 조성에서 성형 압력이 증가함에 따라 성 형밀도 또한 증가하였으며, 2.0 GPa의 성형 압력에서는 65% 이상의 성형밀도를 가지는 것으로 확인되었다. 그러 나 소결 밀도의 경우에는 성형밀도와는 상이한 거동을 보 이며(그림 2 (b)), 높은 압력으로 성형된 시편의 소결 밀도 가 상대적으로 낮은 압력으로 성형된 시편에 비해 더 낮 은 것으로 확인되었다. 또한 Cu가 첨가되지 않은 시편의 경우에는 0.5 GPa의 압력으로 성형 후 소결을 실시했을 때 99% 이상의 상대 밀도를 가지며, Cu의 첨가량이 증가 함에 따라 소결 후 상대 밀도는 다소 감소하지만 95% 이 상인 것으로 확인되었다. 이렇게 성형 압력이 증가함에 따 라 오히려 소결 밀도가 감소하는 원인은 소결 중 시작 분 말 중 하나인 TiH₂의 열분해(thermal decomposition)와 밀 접한 관련이 있는 것으로 판단된다. TiH₂는 250~330°C 사 이에서 열분해 되며[16], TiH₂의 열분해에 의해 생성된 H₂ 는 Mn 또는 Cu 분말 표면의 산화물을 환원함으로써 가스 상태의 H₂O를 형성할 수 있다[18]. 따라서 성형 압력이 높 은 경우 이러한 가스가 시편 외부로 원활하게 배출되지 못하여 내부에 포획되고 또한 산화물 형성에 의해 소결 밀도 감소의 원인이 되는 것으로 사료된다[19].

Fig. 2

(a) Green density and (b) sintered density with different compositions and compaction pressures.

소결 후 조성 및 성형 압력에 따른 소결체의 SEM 이미 지를 그림 3으로 나타내었다. Cu의 첨가량이 증가함에 따 라 그림 1의 XRD 분석결과와 같이 α-Ti 상(어두운 회색) 의 분율이 감소하고 β-Ti 상(밝은 회색)의 분율이 증가하 며 조대화되는 것을 확인하였다. 특히, Cu가 5 wt.% 첨가 된 시편에서는 β-Ti 상이 연속적인 형태의 기지상(matrix phase)을 형성하였고 이러한 기지상 내에 α-Ti 상이 고립 된 형태로 존재하는 것으로 관찰되었다.

Fig. 3

SEM images of sintered body with different compositions and compaction pressures.

그림 4는 소결 후 조성 및 성형 압력에 따른 소결체의 비커스 경도 분석결과이다. 일반적으로 합금의 경도는 밀 도와 상 분율 및 크기를 비롯한 다양한 미세구조적 요소 가 복합적으로 작용한다[20]. 모든 조성에서 성형 압력이 증가함에 따라 경도 값의 감소가 확인되었으며, 이러한 감 소의 원인은 소결 밀도의 영향이 지배적인 것으로 판단된 다. 이와 더불어 Cu의 첨가량이 증가함에 따라 β-Ti 상 및 Ti 산화물의 분율 증가와 조대화가 영향을 미쳤을 것을 판 단된다. 체심입방구조(body-centered cubic, BCC)의 β-Ti 상 은 육방밀집구조(hexagonal close-packed, HCP)인 α-Ti 상 에 비해 높은 항복 강도를 가지며, 경도 또한 동일 조건에 서 α-Ti 상에 비해 약 40% 더 높고[21], Ti 산화물은 분산 강화 효과를 통해 경도 향상에 도움을 주는 것으로 알려 져 있다[22]. 그러나 본 연구에서는 Cu 첨가량이 증가함에 따라 β-Ti 상의 분율이 증가함에도 불구하고 경도값의 감 소가 확인되므로 밀도 및 미세구조 조대화에 따른 경도 감소 효과가 주된 것으로 판단된다. 또한 Cu가 1 wt.% 첨 가된 시편은 0.5 GPa에서 710.3 Hv로 다른 조성에 비해 상대적으로 높은 경도 값을 가지는 것으로 확인된다. 따라 서 결과적으로 본 연구 결과는 향상된 경도를 갖는 Ti 합 금을 개발하기 위해서는 β-Ti 상의 분율 이외에도 각 합금 원소가 밀도와 상, 미세구조에 미치는 영향이 다각적으로 고려되어야 함을 시사한다.

Fig. 4

Vickers hardness of Ti-7Mn-xCu (x = 0, 1, 3, 5 wt.%) alloys with different compositions and compaction pressures.

4. 결 론

본 연구에서는 고에너지 볼 밀링과 자기 펄스 성형, 그 리고 상압 소결을 순차적으로 실시하여 Ti-Mn-Cu 합금을 제조하였으며, Cu 첨가량과 성형 압력이 합금의 미세구조 와 경도에 미치는 영향을 분석하였다. 볼 밀링 과정에서 시작 분말간 반응은 확인되지 않으며, 소결 후 제조된 모 든 Ti-Mn-Cu 합금은 α-Ti 및 β-Ti 상의 고용체로 구성되 었다. 성형 압력이 증가함에 따라 성형 밀도는 증가하였으 나 소결 밀도는 감소하였다. 또한 각 상의 부피 분율은 Cu 첨가량에 따라 상이하며, Cu 첨가량이 증가함에 따라 β- Ti 상의 분율이 증가하고 조대화되었다. Cu의 추가는 미 세구조뿐만 아니라 기계적 특성에도 영향을 미치며, 1 wt.% Cu가 첨가되고 0.5 GPa로 성형된 시편의 경도값은 710.3 Hv로 다른 조성 및 성형 압력과 비교하여 가장 높 은 것으로 확인된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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