1. 서 론

희소금속인 타이타늄(Ti, titanium)은 1947년에 DuPont 사에서 1톤의 스펀지를 제조하면서 상업 생산이 시작되었 다[1]. Ti의 지각 중 원소 존재도는 9위(0.57%)이지만, 구 조용 금속으로는 Al(8.23%), Fe(5.63%), Mg(2.33%)에 이 어서 네 번째로 풍부한 원소이다[2]. 특히 Ti은 비중이 4.5 g/cm³으로 Fe의 60% 정도이지만 비강도가 높아 고강 도와 경량성을 요구하는 첨단산업의 핵심소재로 사용되고 있을 뿐만 아니라, 생체 적합성이 매우 우수하여 3D 프린 팅 등에 의한 인공관절, 임플란트 등에 널리 사용되고 있 다. 특히 염수 중에서는 매우 우수한 내식성을 가지고 있 어서 해수 담수화 설비나 화학 장치 등에도 널리 사용되 고 있다. 그러나 광석으로부터 금속 Ti을 만드는 제련이 어려워 희소금속(rare metals)으로 분류되고 있으며[3], 일 본, 중국, 러시아 등 몇몇 나라에서만 생산되고 있다.

Ti 광석 중 경제적인 가치가 있는 것은 루타일(rutile, 95~100% TiO₂)과 일메나이트(ilmenite, FeTiO₃, 52.7% TiO₂)이다. Ti은 산소와의 친화력이 강하여 이러한 Ti 광 석을 선광하여 전처리한 후 TiCl₄로 염화시켜 금속 Ti으로 환원하는 제련 방법을 사용하고 있다. 1909년 H unte r가 TiCl₄를 Na으로 환원하여 분말 형태의 Ti 제조에 성공하 여 사용되기 시작하였으며[4], 그 이후 1937년에 Kroll이 TiCl₄를 Mg으로 환원하여 금속 Ti을 제조하여[5] 오늘에 이르고 있다. 1992년까지 Ti의 공업적 제조 방법은 Hunter 법과 Kroll법이 병존하였으나, 현재 시판되는 Ti은 Kroll법 에 의해서만 제조되고 있다.

Kroll법은 고순도의 금속 Ti 제조 프로세스로 정착되었 지만, Mg에 의한 TiCl₄의 환원과 MgCl₂의 분리를 위한 비 용이 많이 들고, 특히 10 톤의 스펀지 Ti 생산에 약 4일이 소요되어 제조비용이 높은 문제점을 가지고 있다. 특히 분말 을 제조하기 위해서는 Ti 스펀지를 HDH(hydride-dehydride) 나 gas atomization 등[6, 7]으로 처리하여야 한다. 따라서 직접 Ti 분말을 만들어 이러한 문제점을 해결할 수 있는 신제련법에 대해 다양한 연구 결과가 발표되어 있다. 본 논문에서는 Hunter법과 Kroll법에 의한 Ti 제련부터 최근 까지 제안되어있는 직접 분말 Ti을 만드는 제련 방법에 대 해서 고찰하였다.

2. 타이타늄의 생산량과 용도

Fig. 1에는 1995년부터 스펀지 Ti의 생산량 변화를 나타 내었다[3]. 1990년대 초반까지의 생산량은 5만 톤을 넘지 못하였으나, 2000년대에 들어 중국의 가세로 스펀지 Ti의 생산량은 비약적으로 증가하기 시작하여, 2019년에는 약 21만 톤의 스펀지 Ti이 생산되었다. 그러나 전 세계의 Ti 스펀지 생산능력은 약 29.4만 톤이다. 그리고 전 세계 스 펀지 Ti의 약 37%는 중국에서 생산되고 있으며, 일본이 전 세계 생산량의 약 25%를 차지하며, 나머지는 러시아, 카자흐스탄, 우크라이나 등에서 생산되고 있지만, 생산량 의 큰 변동은 없는 편이며[8], 우리나라는 세계 7 위의 Ti 소비국이다.

Fig. 1

Changes in worldwide Ti sponge production.

Fig. 2에는 2018년 기준의 추정 Ti 용도를 나타내었다[7- 9]. Ti의 물리적, 화학적 특성에 따라 전 세계 Ti 생산량의 45%는 항공우주 산업에, 43%는 열교환기, 터빈, 전극, 전 해조 등의 일반 산업용으로 사용되고 있다. 특히 항공 우 주 산업에서는 원소재의 약 10~20%만 제품이 되며 나머 지는 공정 스크랩으로 발생되어[10] Ti의 가격 상승 요인 으로 작용하고 있다. 향후 Ti이 가격 경쟁력을 가진다면 민수용의 수요도 증가할 것으로 예상하고 있다.

Fig. 2

Estimated mill products demand in 2018.

3. 타이타늄 제련의 열역학

Ti은 산소와의 친화력이 매우 강하고, 또 금속 타이타늄 중으로의 산소 용해도가 매우 크서 산화 타이타늄을 원료 로 한 직접 제련에 의한 고순도 타이타늄의 제조가 곤란 하므로 Hunte r법이나 Kroll법과 같이 TiCl₄를 경유하여 금 속 타이타늄을 제조하여 왔다.

Ti-O계 상태도를 보면 1,300 K(1,027°C)에서 β-Ti 중 산 소 용해도는 약 1 wt%이며, α-Ti 중 산소 용해도는 약 14 wt%로 금속 Ti 중 산소 용해도가 매우 크다. 이러한 산소 는 Ti의 hcp 구조의 팔면체 격자간에 위치하여 침입형 합 금을 만들어 경하고 취성을 가지게 된다.

Fig. 3에 Ti-O와 주요한 활성 금속-산화물의 평형 산소 퍼텐샬을 계산하여 나타내었다. 그림으로부터 Ti 산화물 은 Ti-TiO 선보다 아래에 있는 Al이나 Mg, La, Ca, Y 등 으로 환원할 수 있다. 그러나 1 wt% 이하의 저산소 농도 의 금속 Ti은 Ca, La, Y 등의 활성 금속으로만 환원할 수 있다. 특히 희토류 금속의 생산량이 증가하면서 용도가 많 지 않은 La, Y 등을 환원제로 사용하는 연구도 이루어지 고 있다. Ca은 반응 생성물인 CaO의 제거가 곤란한 문제 점이 있으나 많은 연구들이 수행되어 왔다[11, 12]. 그리고 Al이나 C은 Ti과 쉽게 반응하므로 순수한 Ti을 얻을 수는 없으나, TiO₂를 Al으로 환원하여 Ti-Al계 화합물을 직접 제조하는 연구들도 이루어지고 있다[13, 14].

Fig. 3

Ellingham diagrams of some selected oxides and the solid solution of Ti-O.

4. Hunter법과 Kroll법 프로세스

4.1. TiCl₄의 제조

기존의 금속 Ti은 Ti원(천연 루타일, 합성 루타일, 고Ti 슬래그 등)과 코크스, 염소가스를 이용하여 TiCl₄를 유동 층 염화법이나 용융염 염화법으로 만들고 있으며, Fig. 4 에 이러한 TiCl₄ 제조공정을 모식적으로 나타내었다. 식(1) 과 같이 TiO₂ 중의 산소를 제거하기 위해 탄소와 함께 반 응시키면 ΔG⁰ 가 항상 음의 값이므로 TiCl₄가 만들어 진다.

(1)

12TiO2+C+Cl2=12TiCl4+CO,ΔG0=−23,695 − 115.8T(J/mol)

Fig. 4

Schematic diagram of TiCl4 production process.

염화 공정에서 생성된 TiCl₄(약 98%)는 불순물을 함유 하므로 끓는점(136°C)이 낮은 특징을 이용하여 염화로 후 단에서 다단 증류탑 등으로 정제하면 99.98% 이상의 순도 를 갖는 TiCl₄가 얻어지며, 이것을 TiO₂나 금속 Ti 제련의 원료로 사용한다.

4.2 Hunter법

Hunter법에는 식(2)와 같이 TiCl₄와 당량비의 Na을 반응 시켜 Ti을 제조하는 1단법과, TiCl₄를 당량보다 적은 Na과 반응시켜 저급 염화물(TiCl2)을 만든 후에 다시 Na과 반응 시켜 환원시키는 2단법이 있다.

(2)

TiCl4+4Na(1)=Ti(s)+4NaCl(1)

Fig. 5에는 2단법의 공정도를 모식적으로 나타내었다. 2 단법은 식(3)과 같이 TiCl₄를 Na과 반응시켜 TiCl2로 환원 한 후, 식(4)와 같이 TiCl2를 금속 Ti으로 환원한다.

(3)

TiCl4(l) + 2Na(l) = TiCl2(l) + 2NaCl(s)

(4)

TiCl2(l) + 2Na(l) = Ti(s) + 2NaCl(l)

Fig. 5

Ti sponge production by two stage sodium reduction process.

반응 생성물인 NaCl을 주기적으로 배출하고, 잔류하는 NaCl과 Ti 혼합물은 분쇄한 후에 순수나 0.5%HCl로 침출 하며, 이어서 원심분리와 진공건조를 거쳐 수분이 0.02% 이하인 금속 Ti을 얻는다. 현재는 미국의 HEM(Honeywell Electronic Materials)에서 자체 소비를 위해 소량의 전자 재료용 Ti만 1단법으로 생산하고 있다[15].

4.3. Kroll법

Kroll법은 TiCl₄의 환원제를 Na에서 Mg으로 대체한 것 이며, 환원조와 응축조의 배치에 따라 역U-type과 I-type이 있으며, 반응식은 다음과 같다.

(5)

TiCl4(g) + 2Mg(l) = Ti(s) + 2MgCl2(l)

식(5)의 반응에서 생성된 부산물인 MgCl₂와 미반응한 Mg은 증류시켜 제거한다. Fig. 6에 각각의 공정도를 비교 하여 모식적으로 나타내었다. 역U-type은 일본 등에서 사 용하고 있으며, I-type은 러시아 등에서 사용하고 있고, 중 국은 회사에 따라 두 방법을 모두 사용하고 있다.

Fig. 6

Process flow of Kroll process.

Fig. 7에는 환원·분리 공정을 거친 스펀지 Ti괴로부터 Ti 분말을 제조하는 공정도를 모식적으로 나타내었다. 환원 조 중의 스펀지 Ti을 프레스로 압출하여 기요틴(guillotine) 으로 F e 등 불순물이 많은 외각부를 제거하여 페로타이타 늄(Fe-Ti) 제조공정으로 보내기도 한다. 그 후 전단 파쇄기 와 크러셔 등으로 적당한 입도까지 분쇄하고 혼합하여 포 장하거나, 압축하여 잉곳을 제조하기 위한 전극을 만든다.

Fig. 7

Schematic diagram of Ti sponge treatment and Ti powder production.

Ar 분위기 중에서 용접한 전극을 진공 아크로(VAR, vacuum arc remelting)에서 용해하고, 수냉 구리 도가니 중에서 응 고시켜 2차 전극을 만든다. 1차 용해에서는 잉곳 표면이 나 내부에 결함이 존재하므로, 2차 용해를 하거나, 보다 균일한 잉곳을 얻기 위해 3차 용해를 하기도 한다. Ti 잉 곳은 재용해하여 atomizing 등의 방법으로 구형 분말을 만 든다. 한편 분말상의 Ti 스펀지를 HDH 공정을 통해 필요 한 크기의 각형 분말로 만들어 사용한다.

5. Ti의 신제련법

현재까지 제안된 주요한 타이타늄 제련법을 종합하여 Table 1에 나타내었다. 타이타늄의 신제련법은 환원방법으 로 보면 금속 열환원법을 포함한 화학적인 방법과 전해 채취법으로 구분할 수 있으며, 화학적인 방법 중에서는 수 소를 이용하는 방법도 포함하였다. 그러나 아직 상업화된 방법은 없으며, 이하에 직접 분말을 제조하는 이러한 Ti의 신제련 프로세스에 대해 고찰하였다.

Table 1

Summary of Titanium reduction technologies

5.1. 금속 열환원법

(1) OS 프로세스

OS 프로세스는 용융 CaCl₂ 중에 CaO가 약 20 mol%까 지 용해하는 성질을 이용한 것이며, Fig. 8에 제조 원리를 나타내었다. CaO를 용융염 전해하여 환원제인 Ca을 제조 하고, 금속 Ca을 함유하는 용융염 중에 분말상의 TiO₂를 투입하여 Ti 분말을 열환원법으로 제조하는 방법이다[16]. 환원조에서는 다음식과 같이 Ca에 의해 금속 Ti으로 환원 된다.

Fig. 8

Schematic diagram of OS process(single model).

(6)

TiO2+ 2Ca(in salt)= Ti + 2CaO(in salt)

전해조의 anode와 cathode에서의 반응식은 각각 다음과 같다.

(7)

Anode: C + 2O2-= CO2 + 4e-

(8)

C + O2- = CO + 2e-

(9)

Cathode: Ca2+ + 2e−= Ca

다만 환원제를 함유하는 다량의 용융염과 생성물인 타이 타늄 분말의 분리 문제, 그리고 에너지 효율이나 오염 등 의 기술적으로 해결하여야 할 과제가 많이 남아 있는 것으 로 보고되고 있다[17]. Suzuki 등은 최근에 FeTiO₃나 TiO₂ 를 TiN으로 만든 후, 다시 Ti 황화물로 바꾸어 소량의 CaS 를 첨가한 용융 CaCl₂ 중에서 OS 프로세스로 α-Ti을 만들 었으며, 생성된 α-Ti 중의 산소, 질소, 유황의 농도는 각각 0.15, 0.003, 0.002 wt% 이하인 것으로 보고되었다[18].

(2) TiO₂의 Mg/Ca 환원

독일의 IME(Institute of Process Metallurgy and Metal Recycling)에서 제안한 방법으로 Fig. 9에 공정도를 나타 내었다[19]. TiO₂를 Mg으로 환원한 후에 다시 Ca으로 탈 산하여 산소농도가 0.2 wt% 이하의 Ti 분말을 얻는 방법 이다. Fig. 3에 나타낸 바와같이 TiO₂를 Mg으로 환원하면 산소를 약 2 wt% 이하까지 낮출 수 없다. 따라서 1차 환 원한 후에 Ca으로 탈산하는 방법을 제안한 것이다. 탈산 부분에 대해서는 보고되지 않았으나, Ti의 탈산에 대해서 는 비교적 많은 연구들이 수행되어 있고, TiO₂를 원료로 사용할 수 있으므로 향후 많은 발전이 기대되고 있다.

Fig. 9

Proposed process to produce titanium powder by magnesiothermic reduction from Rutile and deoxidation by Ca.

(3) Armstrong법

미국의 International Titanium Powder사에 제안한 것으 로, Fig. 10에 프로세스의 개념도를 재구성하여 나타내었 다[20]. 반응기 중앙에 설치한 노즐을 통하여 TiCl₄ 가스를 분출시켜 액상의 Na과 반응시키고, 생성된 Ti 분말과 Na 및 NaCl을 여과, 증류, 수세에 의해 분리하여 Ti 분말을 얻는 방법이며, 기본적인 반응식은 H unte r법과 마찬가지 로 다음과 같다.

Fig. 10

Process flow diagram of the Armstrong/ITP process.

(10)

TiCl4(g) + 4Na(l) = Ti(s) + 4NaCl(l)

생성된 Ti 분말은 CP Ti Grade 1 정도의 순도를 가지며 Cl도 50 ppm 이하인 것으로 알려져 있다. 그리고 TiCl₄와 함께 VCl₄, AlCl₃를 동시에 공급하여 Ti-6Al-4V 합금 분말 을 직접 제조하는 프로세스도 제안하고 있으나 아직 상업 화되지는 못하고 있다.

(4) TIRO법

TIRO법은 호주의 국립연구소인 CSIRO(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization)에서 제안 한 프로세스로서, Fig. 11에 공정도를 나타내었다. Mg 분 말과 TiCl₄ 가스를 반응기의 아래쪽에서 공급하여 유동층 을 형성시켜서 반응시키는 방법이다[21]. 약 660~690°C 정도에서 액상의 Mg과 기상의 TiCl₄가 반응하여 MgCl₂상 중에 Ti 입자가 분산된 상태로 회수된다. 반응 생성물은 750~850°C에서 연속적으로 증류하여 MgCl₂와 Mg을 제거 한다. TIRO법은 Kroll법과 달리 TiCl₄에서 직접 Ti 분말을 연속적으로 얻을 수 있는 장점이 있으며, Armstrong법과 마찬가지로 Ti-6Al-4V 분말을 얻을 수도 있다. 다만 실험 실 규모에서는 산소농도가 0.25 wt% 이상이며, 50 kg/day 정도의 파일럿 규모에서는 산소농도가 감소할 가능성은 있으나 아직 연구 단계에 있다.

Fig. 11

Schematic diagram of CSIRO’s TiRO™ continuous process for CP titanium powder production.

(5) CSIR-Ti 프로세스

남아공의 CISIR-Ti 프로세스는 TiCl₄를 알칼리 금속이 나 알칼리 토금속으로 환원하여 연속적으로 Ti 분말을 제 조하는 것이며, Fig. 12에 공정도를 나타내었다[22]. 우선 TiCl₄를 Ti이나 금속 환원제(Mg, Ca, Na, Li 등)으로 TiCl2 까지 부분 환원한 후, 2단계에서 TiCl2를 다시 금속 환원 제로 Ti까지 환원하며 각각의 반응식은 다음과 같다.

Fig. 12

Flow chart of CSIR-Ti process.

(11)

TiCl4+Mg = TiCl2+MgCl2

(12)

TiCl4+ Ti = 2TiCl2

(13)

TiCl2+Mg = Ti+MgCl2

시간당 2 kg의 Ti 분말을 제조하는 파일럿 공장에서 성 공적인 실증을 마쳤으며, 현재 년간 500 톤 및 10,000 톤 을 생산할 수 있는 프로세스를 개발 중인 것으로 알려져 있다[23].

5.2. 수소를 이용한 환원법

(1) ADMA Process

ADMA법은 TiCl₄를 Mg으로 환원하는 Kroll법에서 Mg 의 일부를 H₂로 대체하여 Ti 스펀지 대신에 TiH₂를 직접 만드는 방법이다. 즉, TiCl₄와 H₂를 동시에 Mg 중으로 취 입하고, 환원, 증류하여 TiH₂를 만든다. H₂에 의해 환원 시 간의 단축과 Mg 이용율을 높일 수 있는 장점이 있다. 특 히 MgCl₂의 진공증류 시간을 80% 정도 단축시킬 수 있고, 생성된 TiH₂는 환원조에서 곧바로 파쇄하여 분말로 만들 수 있는 것으로 알려져 있다[24, 25].

(2) ITT(Idaho Titanium Technologies)법

ITT법은 진공 분위기에서 4,000 K이 넘는 플라즈마 열 원으로 TiCl₄를 열분해하고 H₂로 급냉하여 TiH₂ 분말을 만드는 것으로, Fig. 13에 공정도를 재구성하여 나타내었 다[26]. 기본적인 반응식은 다음과 같다.

(14)

TiCl4(g) + plasma = Ti + 4Cl

(15)

Ti + 4Cl + 3H2 + quench = TiH2(s) + 4HCl(g)

Fig. 13

Basic process flow diagram of the plasma quench reactor system.

특히 수소는 de-laval 노즐을 통해 분사되어 가스의 확 장과 냉각이 일어나며, 응축된 Ti 입자와 반응하여 TiH₂를 생성하고, 염소와 반응하여 HCl(g)가 생성된다. 이러한 수 소의 급냉 및 환원 효과에 의해 Ti과 염소의 역반응을 방 지할 수 있다. 생성된 분말은 구형이지만 크기가 1~10 μm 수준이어서 일반적인 분말야금에 사용할 수 있는 50~300 μm 정도가 되도록 연구를 수행하고 있는 것으로 알려져 있다.

(3) HAMR(Hydrogen-Assisted Magnesiothermic Reduction) 프로세스

HAMR법은 미국의 Utah대에서 제안한 것으로, ADMA 나 ITT법과 달리 출발 원료로 TiO₂를 사용한다. H₂ 분위 기 중에서 MgCl₂ 중의 Mg으로 TiO₂를 환원하여 약 1~2 wt%O의 Ti 분말을 만들고 다시 Mg으로 탈산하여 0.15 wt%O 이하의 Ti이나 TiH₂ 분말을 만드는 것이며, Fig. 14 에 공정도[27, 28]를 재구성하여 나타내었다. 수소 분위기 중에서 Mg으로 환원한 Ti-O-H 분말 중의 MgO와 잔류하 는 Mg 및 수용성 염을 묽은 염산으로 제거하고 비표면적 을 줄이기 위해 열처리를 한다. 그후 다시 수소 분위기 중 에서 Mg으로 탈산하고 반응 생성물 등은 묽은 염산으로 제거하여 TiH₂ 분말을 얻거나 필요에 따라 탈수소하여 Ti 분말을 얻는다.

Fig. 14

Flowchart of the HAMR process.

이 방법은 한 배치당 2~3일 소요되는 반 회분식이지만, 상용화되면 년간 1,000~10,000톤 정도의 Ti 분말을 생산 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 현재 Utah 대학에서는 HAMR법에서 수백 kg의 CP Ti 분말을 얻을 수 있는 스 케일 업에 대해 연구 중에 있다.

5.3 전해 채취법

(1) FFC-Cambridge process

FFC-Cambridge process(Fray-Farthing-Chen)는 TiO₂를 원료로 사용하는 직접 전해법으로 Fig. 15(a)에 프로세스 의 원리를 나타내었다[29]. TiO₂ 분말을 소결하여 성형한 것을 음극(cathode), 탄소를 양극(anode)으로 하여 용융 CaCl₂ 중에 침지시켜 다음의 반응식과 같이 전해 환원으 로 금속 Ti을 얻는 방법이다.

(16)

TiO2 + 4e- = Ti + 2O2- (in CaCl2) 

Fig. 15

Comparison of electrochemical reduction processes.

Anode에서는 산화반응이 일어나며 반응식은 다음과 같다.

(17)

2O2- = O2 + 4e-(in CaCl2)

(18)

C​ + 2O2- = CO2 + 4e-(in CaCl2)

특히 이 방법은 원료가 산화물이므로 Kroll법 등과 달리 염화공정이 필요없고 연속화가 가능하여 주목받았다. 영 국의 Metalysis사가 Ti는 물론 Ta도 전해법으로 제조하는 상업화를 시도하고 있으나 생산성 문제 등이 남아 있다.

(2) EMR/MSE법

EMR(Electronically Mediated Reaction)/MSE(Molten Salt Electrolysis)법도 전기화학적인 방법으로, Fig. 15(b) 에 전해조를 모식적으로 나타내었다[30]. 금속 열환원반응 을 전기화학적인 산화환원반응으로 만들어 EMR에 의한 타이타늄의 환원과 MSE에 의한 환원제의 용융염 전해로 구성되어 있으며, FFC법과 OS법을 결합한 방법이다. 특 히 이 방법은 불순물에 의해 오염된 환원제를 이용하여도 고순도의 금속을 제조하는 것이 가능하게 된다는 원리를 이용하였다. 그러나 장치 설계상의 제약이 많은 결점 등이 있는 것으로 보고되어 있다.

최근 Okabe 등은 EMR/MSE법을 응용하여 TiO₂로부터 희토류 금속을 환원제로 이용한 Ti 분말 제조나 저급 Ti의 탈산에 대해 많은 연구를 수행하고 있다[31-33]. 특히 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 Y 등을 환원제로 사용하면 Ti 중 산 소를 저농도까지 낮출 수 있는 장점이 있으며, 희토류 금 속의 생산량이 증가하면서 큰 용도가 없는 희토류 금속이 부수적으로 생산되어 경제성도 확보할 수 있는 것으로 알 려져 있다.

(3) MER법

MER(Materials & Electrochemical Research Corporation) 법도 전기화학적인 반응을 이용하는 방법이지만, TiO₂를 원료로 사용하는 FFC법 등과는 달리 oxycarbide(Ti_xO_yC_z) 를 원료로 사용하며, Fig. 15(c)에 개요를 나타내었다[34]. 우선 anode는 식(11)과 같이 TiO₂를 진공이나 불활성 분 위기에서 탄소로 열환원(1,200~2,100°C)하여 oxycarbide (Ti_xO_yC_z) 상태로 만든다.

(19)

TiO2+ C = TixOyCz+ (1 - z)CO

Anode와 cathode에서 일어나는 전해 반응은 각각 다음 과 같다.

(20)

Anode: TixOyCz →xTi2+ + zCO/CO2(g) + 2e-

(21)

Cathode: xTi2+ + 2e− →xTi(s)

FFC법에서는 cathode 자체가 환원되어 금속 Ti이 만들 어지지만, MER법에서는 구리의 전해 정제와 유사하게 anode에서 용해되어 나온 Ti 이온이 cathode에 석출되어 전해조 바닥으로 침강된다.

5. 결 론

Kroll법을 대체하여 TiCl₄나 TiO₂로부터 직접 분말을 제 조할 수 있는 Ti의 신제련법에 대해 고찰하였다. Kroll법 은 저산소 농도의 순수한 Ti을 제조할 수 있는 제련법이 지만, 제련에 장시간이 소요될 뿐만 아니라 생성된 Ti 스 펀지를 분말화하기 위해 별도의 공정이 필요하다. 원료적 인 측면에서의 신제련법은 TiCl₄를 이용하는 방법과 TiO₂ 를 이용하는 방법으로 구분할 수 있으며, 환원방법 측면에 서는 금속 열환원법, 전해채취법, 그리고 수소를 활용하여 Ti 하이드라이드를 만드는 방법으로 구분할 수 있다. 다만 이러한 신제련법은 경제성과 생산성 측면에서 입증되지 못하여 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 한편 신제련법 은 분말을 직접 만들 수 있고, 특히 TiO₂를 원료로 사용한 다면 설비비 측면에서 매우 유리한 제련법이 되어 Ti의 분 말야금에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부의 산업기술혁신사업 중 산업 핵심기술개발사업의 지원에 의해 연구되었으며, 이에 감 사드립니다(과제번호: 10063143).

• 1. W. Kroll: J. of The Franklin Institue, 260 (1955) 169.Article
• 2. H. S. Sohn: Recycling of Common Metals, KNU Press, Daegu, (2020) 17.
• 3. H. S. Sohn: J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 29 (2020) 3.
• 4. M. A. Hunter: J. Am. Chem. Soc., 32 (1910) 330.Article
• 5. W. Kroll: Trans. Electrochem. Soc., 78 (1940) 35.Article
• 6. P. Sun, Z. Z. Fang, Y. Zhang and Y. Xia: JOM, 69 (2017) 1853.Article
• 7. Z. Z. Fang, J. D. Paramore, P. Sun, K. S. Ravi Chandran, Y. Zhanga, Y. Xia, F. Cao, M. Koopman and M. Free: Int. Mater. Rev., 63 (2018) 407.Article
• 8. H. S. Sohn: Resources Recycling, 30 (2021) 26.
• 9. A. Coggins: Titanium Metal-global Supply and Demand Trends Overview, Procd. of TITANIUM USA 2019, Mobile, AL, 25 Sept. 2019.
• 10. O. Takeda and T. H. Okabe: JOM, 71 (2019) 1981.Article
• 11. M. W. Yoon and H. S. Sohn: J. of Korean Inst. Of Resources Recycling, 22 (2013) 1.Article
• 12. T. Oishi, T. H. Okabe and K. Ono: Kekinzoku, 43 (1993) 392.Article
• 13. M. Maeda, T. Yahata, K. Mitugi and T. Ikeda: JIM, 34 (1993) 599.Article
• 14. S. Hassan-Pour, C. Vonderstein1, M. Achimovičová, V. Vogt, E. Gock and B. Friedrich: Metall. Mater. Eng., 21 (2015) 101.Article
• 15. G. M. Bedinger: Titanium, USGS 2016 Minerals Yearbook (2016) 79.
• 16. R. O. Suzuki, K. Teranuma and K. Ono: Metall. Mater. Trans. B, 34B (2003) 287.Article
• 17. T. H. Okabe: Keikinzoku, 55 (2005) 537.
• 18. E. Ahmadi and R. O. Suzuki: Metall. Mater. Trans. B, 51B (2020) 140.Article
• 19. R. Bolívar and B. A. Ramon: IJMET, 10 (2019) 272.
• 20. G. Crowley: Adv. Mater. Processes, 161 (2003) 25.
• 21. A. Kracke: Titanium Alloy Powder-Accelerating Demand for Years to Come, Procd. of Titanium USA 2018, ITA, Las Vegas, NV, 2018.
• 22. David S. van Vuuren: Titanium Powder Metallurgy, Ma Qian and Francis H. (Sam) Froes (Ed.), Elsevier, (2015) 69.Article
• 23. S. J. Oosthuizen and J. J. Swanepoel: Conference of the South African Advanced Materials Initiative (CoSAAMI- 2018), Materials Science and Engineering, 430 (2018) 1.Article
• 24. V. Duz, V. S. Moxon, A. G. Klevtosv and V. Sukhoplyuyev: ADMA Process for Hydrogenated Titanium Powder Production, Procd. of Titanium 2013, Las Vegas NV, Oct.6-9 (2013).
• 25. V. S. Moxson, V. A. Duz, A. G. Klevtsov, V. D. Sukhoplyuyev, M. D. Sopka, Y. V. Shuvalov and M. Matviychuk: USA, US 9,067.264 B2 (2015).
• 26. R. A. Cordes and A. Donaldson: Titanium Metal Powder Production by the Plasma Quenching Process, Final Technical Report DE-FC07-97ID13511, USA, (2000) 16.Article
• 27. Y. Zhang, Z. Z. Fang, Y. Xia, P. Sun, B. V. Devener, M. Free, H. Lefler and S. Zheng: Chem. Eng. J., 308 (2017) 299.Article
• 28. H. Lefler, Z. Z. Fang, Y. Zhang, P. Sun and Y. Xia: Metall. Mater. Trans. B, 49B (2018) 2998.Article
• 29. G. Z. Chen, D. J. Fray and T. W. Farthing: Nature, 407 (2000) 361.ArticlePubMed
• 30. T. H. Okabe: Keikinzoku, 55 (2005) 537.
• 31. T. H. Okabe, C. Zheng and Y. Taninouchi: Metall. Mater. Trans. B, 49B (2018) 1056.Article
• 32. C. Zheng, T. Ouchi, L. Kong, Y. Taninouchi and T. H. Okabe: Metall. Mater. Trans. B, 50B (2019) 1652.Article
• 33. L. Kong, T. Ouchi, C. Zheng and T. H. Okabe: J. Electrochem. Soc., 166 (2019) E429.Article
• 34. W. V. Tonder: M.S. Thesis, SOUTH AFRICAN TITANIUM: Techno-Economic Evaluation of Alternatives to the Kroll Process, Stellenbosch Univ. South Africa, (2010) 108.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by