1. 서 론

텅스텐(중석, W)은 지각 중 원소 존재도가 1.25 ppm(56 위)에 불과한 대표적인 희소금속이며[1], 융점이 3,442°C 로 금속 중에서 가장 높고, 비중은 19.3 g/cm³으로 금과 동 일하다. 특히 W은 내식성, 내열성, 열전도성 및 전기전도 성이 우수하며, 열팽창률이 낮고, 고온(1,650°C 이상)에서 는 금속 중에서 가장 큰 인장 강도를 가지고 있다. 또 합 금이나 탄화물은 우수한 절삭성과 내마모성을 가지고 있 다. W의 이러한 특성 때문에 고속도강 등의 특수강이나 초경합금, 조명용 필라멘트 등에 사용되고 있다. 특히 고 속도 공구강에는 대체할 물질이 없을 정도의 재료로서 고 경도, 내마모성, 내열성을 위해 첨가하고 있다.

이러한 텅스텐의 광석인 wolframite(철망간중석)는 1564 년에 독일의 Mathesius에 의해 언급되었으나, 당시에는 주 석(Sn) 광석으로 인지하였다[2]. 철망간중석이 주석광에 혼입되면 다량의 주석이 슬래그화되어 늑대처럼 주석을 먹어 치운다는 의미에서 이 광석을 wolframite라 부르고, 원소를 wolfram이라 불렀다[3]. 그리고 1757년에 Cronste dt 가 회중석(scheelite, CaWO₄)을 스웨덴어의 무거운(Tung) 돌(Sten)이라는 뜻으로 텅스텐(tungsten)이라 명명하였으며, 당시에는 이 광석을 Ca을 함유한 철광석으로 알고 있었다. 1781년에 스웨덴의 Scheele가 회중석으로부터 산화텅스텐 의 분리에 성공하여 텅스텐산(tungsten acid)이라 명명하였 다. 1783년에 스페인의 Don Juan Jose de Elhuyar와 Fausto de Elhuyar 형제가 텅스텐산을 목탄으로 환원하여 처음으 로 금속 W을 얻었고, Wolfram이라 명명하였으며, 원소 기 호인 W의 기원이 되었다. 1820년에 Breithaupt가 ( Fe , Mn)WO₄를 wolframite, 1821에는 Leonhard가 CaWO₄를 scheelite(회중석)라는 단어를 사용하여 오늘에 이르고 있다.

한편 정광 중 W 함량 기준 전 세계 W 생산량은 약 84,000 톤(2020년)에 불과하지만, 다양한 산업 분야에서 필수적인 소재로 사용되고 있다. 이러한 W의 원재료는 대 부분 중국에 의존하고 있으므로 수급 안정을 위해서는 리사 이클링이 필수적이어서 많은 연구들이 수행되었다[4, 5]. 그리고 전 세계 W 제품의 70~80%는 분말야금으로 제조 되고 있으며, 분말의 특성이 금속 W이나 합금의 제조에 큰 영향을 미치고 있다[6]. 따라서 본 논문에서는 광석으 로부터 W 분말을 제조하는 제련기술과 리사이클링 기술 현황에 대하여 고찰하였다.

2. 텅스텐의 생산량과 용도

Fig. 1에는 1905년부터 2020년까지 전 세계의 W 정광 생산량(W 함량 기준) 변화를 나타내었다[7]. 1990년대 후 반까지 국제정세에 따라 생산량의 변동이 심했으며, 연간 생산량은 최대 50,000 톤 수준이었으나, 2000년대부터 중 국을 중심으로 한 고속도 공구강이나 초경 공구용 수요에 힘입어 급격하게 증가하여 오늘에 이르고 있다.

Fig. 1

Change of world tungsten production.

Fig. 2에는 2019년 기준의 국가별 W 광석 매장량과 광 석 생산량(W 함량 기준)을 나타내었다[7]. 중국이 전 세계 W 광석 매장량의 54.5%를, 생산량의 82.4%를 차지하고 있다. 그리고 광석 생산량 상위 5 개국이 전 세계 생산량 의 약 94%를 차지하여 심각하게 편중되어 있는 것을 알 수 있다. 우리나라는 1916년부터 강원도의 상동광산에서 양질의 철망간중석을 생산해 왔으나 중국의 W 수출에 따 른 경제성 악화로 1994년에 폐광되었다.

Fig. 2

World tungsten reserves and production based on tungsten content (Source: USGS).

Fig. 3에는 2019년 기준의 W 용도를 나타내었다[8]. W 의 약 67%는 텅스텐카바이드(WC)의 형태로 사용되고 있 으며, 약 14%는 고속도강, 내열강, 공구강 등의 특수강으 로 사용되고 있다. 그 외에도 W의 우수한 고온 특성을 이 용하여 각종 전구용 필라멘트는 물론 용접용 전극이나 반 도체 배선재 등 다양한 산업 분야의 필수 소재로 사용되 고 있다. 최종 제품의 용도로는 각종 수송기기 및 광산/토 목의 굴착용 공구를 비롯한 다양한 분야에서 널리 사용되 고 있다. Table 1에는 이러한 W의 특성에 따른 용도를 나 타내었다[9].

Fig. 3

Tungsten first-use and end-use (CPI: Chemical & petrochemical industry).

Table 1

Tungsten uses with properties

3. 텅스텐의 제련

3.1 텅스텐 원료

텅스텐 원료로는 회중석(scheelite, CaWO₄)과 철망간중석 (wolframite, (Fe, Mn)WO₄)을 가장 많이 사용하며, Table 2에 W 원광석의 물성과 결정구조 등을 나타내었다[10]. 이러 한 광석으로부터 선광 공정을 거쳐서 WO₃가 65% 이상인 정광을 얻는다.

Table 2

Properties of the tungsten minerals

3.2 텅스텐 정광의 습식처리

금속 W은 정광을 여러 단계의 습식처리를 거쳐서 파라 텅스텐산 암모늄(APT, ammonium paratungstate, 5(NH₄)₂O· 12WO₃·5H₂O)으로 만든 후, APT를 하소(calcination)하여 순수한 WO₃를 얻고, 수소로 환원하여 만든다. 일반적으로 국제시장에서 거래되는 W의 원재료는 주로 APT와 산화 텅스텐(WO₃) 분말이 대부분이므로 Fig. 4에는 정광으로부 터 APT를 제조하는 공정도를 재구성하여 나타내었다[10].

Fig. 4

Generalized process flow sheet for the production of ammonium paratungstate (APT).

습식처리는 정광의 용해, 정제, 석출 등의 다단계의 공 정으로 구성되어 있다[11].

(1) 정광의 용해

분쇄한 정광을 가성소다 또는 탄산소다를 이용한 알칼 리 가압 침출법 및 알칼리 용융 및 수침출법에 의해 텅스 텐산 나트륨(Na₂WO₄) 용액으로 만들며, 염산 등에 의한 산 침출법으로 H₂WO₄를 만들기도 한다. 철망간중석과 회 중석의 침출 반응은 다음과 같다.

(1)

(Fe,Mn)WO4 + 2NaOH = Na2WO4 + (Fe,Mn)(OH)2↓

(2)

CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaCO3

(2) 텅스텐산 나트륨(Na₂WO₄) 용액의 정제

알칼리 침출법으로 얻어진 Na₂WO₄ 용액 중에는 원료 광석 중의 Si, Sn, P, As, Mo, Al 등이 Na염으로 용출되어 있다. 침출액을 올리버 필터 등으로 감압 여과하고, 여액 중 과잉의 알칼리를 HCl로 중화하여 pH를 8.5~9.0 정도로 조정하면 Si, Al, Sn 등은 H₂SiO₃, Al(OH)₃, H₂SnO₃의 침 전물이 생성되므로 여과하여 분리한다.

(3)

Na2SiO3+ 2HCl =H2SiO3↓+2NaCl

As, P 등은 HCl로 중화한 후 저온에서 마그네시아 혼합 액을 첨가하여 NH₄MgAsO₄, NH₄MgPO₄의 화합물로 침전 시켜 여과 분리한다. 한편 정광 중에 Mo이 많으면 Na₂WO₄ 용액의 Mo양에 대해 당량 이상의 Na₂S나 NaHS 용액을 첨가하고 HCl로 pH 2.8~3.0으로 조절하여 가열하면 다음식과 같이 화합물을 생성하므로 여과하여 분리한다.

(4)

Na2MoO4+ 4Na2S + 4H2O =Na2MoS4+ 8NaOH

(5)

Na2MoO4+ 2HCl =MoS3 + 2NaCl + H2S

(3) 텅스텐산칼슘(CaWO₄)의 제조

정제한 Na₂WO₄ 용액에 CaCl₂액을 첨가하고 가열하여 CaWO₄의 백색 침전을 만들어 후공정의 장애 요인이 되는 Na 성분을 제거한다.

(6)

Na2WO4+ CaCl2= CaWO4↓+2NaCl

생성된 CaWO₄를 반복 수세하여 Na 성분이 충분히 제 거되도록 한다.

(4) CaWO₄의 산분해

CaWO₄와 고품위 회중석은 진한 염산으로 가열, 분해하 여 Ca을 제거한 텅스텐산(H₂WO₄)으로 만든다.

(7)

CaWO4+ 2HCl =H2WO4+ CaCl2

얻어진 H₂WO₄는 decant법으로 충분히 수세하여 가용성 Ca을 제거한다[12].

(5) 텅스텐산 암모늄((NH₄)₂WO₄) 용액의 생성

H₂WO₄ 슬러리에 암모니아수를 첨가하여 용해시켜 텅스 텐산 암모늄 용액을 만든다.

(8)

H2WO4+ 2NH4OH = (NH4)2WO4+ 2H2O

이 반응은 발열반응이지만 완전한 반응을 위해 가압, 가 온한다. (NH₄)2WO₄ 용액은 냉각 후 여과하여 분리한다. 이때 텅스텐산에 남아있던 미분해 CaWO₄ 등의 불용해 잔 사는 회수공정으로 되돌려 보낸다.

(6) APT 정출

텅스텐산 암모늄 용액을 감압 가열하여 약 1/10로 농축 하면 판상의 APT가 정출한다. 이 과정에서 농축 속도 조 절과 원심분리에 의해 APT를 회수하면 Mo은 1/10, Na은 1/5~1/10까지 감소하는 등 정제 효과가 뛰어나다. 그리고 고순도 APT는 용도에 따라 정출 조건을 달리하면 화학 (형광안료, 촉매), 전자관 재료(선, 판) 및 전기접점, 초경 합금용 W, WC 분말 등을 제조하기 위한 원료가 된다.

3.3 환원 공정

APT는 그 자체로 고순도 금속 W 분말의 원료가 되지만, 일반적으로는 APT를 공기 중에서 하소한 산화물(WO₃, yellow oxide)이나 비 산화성 분위기에서 하소한 저급 산화 물(WO_2.8~2.9, blue oxide)을 환원하여 금속 W으로 만든다. APT로부터 만들어지는 주요한 중간상에는 ① Tungsten trioxide WO₃, ② Tungsten blue oxide, WO₂.8~2.9, ③ Tungstic acid, H₂WO₄, ④ Ammonium metatungstate, (NH₄)₆H₂W₁₂ O₄0xH₂O 등이 있다.

WO₃ 분말의 수소 환원에는 각형 환원로(push type furnace)나 회전 환원로(rotary furnace)를 사용한다. WO₃ 분말을 수소 기류 중의 환원로에서 700~1,000°C로 가열하 여 환원하면 다음식과 같이 W 분말이 얻어진다.

(9)

WO3+ 3H2= W + 3H2O

Fig. 5에는 WO₃가 H₂(g)에 의해 α-W까지 환원되는 경 로를 나타내었다[13]. 환원 반응은 세 가지 경로를 통해 일어나며, Fig. 5 중의 번호는 각각 다음과 같다[13, 14].

Fig. 5

Reaction paths associated with reduction of WO₃ to α-W.

• (1) 고온의 수소분위기에서 WO₃의 환원 반응 중 최초로 생성되는 것은 WO_2.9이다. WO_2.9는 반응 온도에 따 라 세 가지 경로를 거쳐서 환원된다.

• (2) 550°C 이하의 온도에서 환원 반응을 지속시키면 β- W이 생성된다.

• (3) 525°C 이상에서 β-W가 α-W으로 변태가 일어난다.

• (4) 575~800°C의 온도 구간에서 환원반응을 시키면 WO_2.9가 WO₂로 환원된다.

• (5) 775°C 이상에서는 WO_2.9가 WO_2.72로 환원된다.

• (6) 775~900°C의 온도 구간에서는 WO_2.72가 WO₂로 환 원된다.

• (7) 575°C 이상에서 WO₂가 W으로 환원되며, WO₃가 W으로 완전한 환원 반응이 일어나기 위한 율속단계 이다.

한편 각 환원 과정에서 WO₃는 노란색(yellow powder), WO_2.9는 암청색(blue powder), WO₂는 갈색을 각각 나타낸 다[15]. 각 환원 과정에 있어서 WO₃에서 WO₂로의 환원반 응 속도는 빠르고, WO₂에서 W으로의 환원반응 속도는 느린데, 이러한 환원반응 속도는 환원 온도, WO₃ 장입량, 수소의 유속, 수증기의 양 등의 영향을 크게 받는다. 그리 고 환원된 분말의 평균 입도는 원료의 종류, 충진량, 환원 온도, 수소가스 순도, 수소가스 유량 등에 영향을 받으며 [16], 일반적으로 0.3~8 μm 범위이지만 첨가제(NaOH, LiOH) 와 환원 방법을 달리하면 보다 큰 입자를 제조할 수 있다.

3.4 탄화 공정

초경합금용의 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 다음식과 같이 만든다.

(10)

W+C=WC

우선 W 분말과 탄소 분말을 혼합하여 흑연 도가니에 장 입하고, 진공이나 수소 기류 중에서 목표 WC 분말 입도 에 따라 1,300~2,000°C로 가열하면 W이 WC로 탄화된다. 탄화 반응을 완료한 WC는 충격 파쇄기로 분쇄하며, 원료 인 W 분말에 따라 0.5~20 μm 크기의 분말이 얻어진다. 이 반응에서는 입자가 성장하므로 0.5 μm 이하의 분말은 만 들기 곤란하다. 한편 다음식과 같이 WO₃를 탄소로 직접 탄화하기도 하며, WO₃와 C의 조합에 따라 0.2 μm 크기의 WC 분말도 제조할 수 있다.

(11)

WO3+ 4C=WC + 3CO

4. 텅스텐의 리사이클링

4.1 텅스텐 및 합금 스크랩

초경합금 스크랩은 형상에 따라 고형의 하드 스크랩 (hard scrap)과 분말상의 소프트 스크랩(soft scrap)의 두 가 지로 구분한다. 하드 스크랩에는 절삭칩, 드릴, 금형 등이 있고, 소프트 스크랩에는 초경합금 소재 회사나 초경 공구 회사에서 발생하는 것으로 W 함유량이 높은 W이나 WC 분말부터 초경합금의 연삭이나 연마 과정에서 발생하는 비교적 W 함유율이 낮은 슬러지까지 있다[17]. 또 초경합 금 스크랩은 발생원에 따라 제조공정에서 발생하는 불량 품이나 가공 절단편, 연삭, 연마 슬러지 등과 사용 후 폐 기되는 초경 공구로 구분하기도 한다.

Fig. 6에는 ITIA(International Tungsten Industry Association) 에서 보고한 2016년 기준의 리사이클링에 관한 전 세 계 W의 물질 흐름을 재구성하여 나타내었다[18]. 제품 생 산에 필요한 108,500 톤 중 약 35%인 37,500 톤은 스크랩 을 리사이클링한 재료에서 공급되고 있으나, 최종 제품으 로부터 리사이클링되는 비율은 약 30%로 29,000 톤에 불 과하다. Fig. 3에 나타낸 바와 같이 W의 1차 수요는 초경 합금에 사용되는 WC가 가장 많으며, 연간 약 69,000 톤 이 폐기되므로 이러한 것들의 리사이클링이 많은 관심을 받고 있다.

Fig. 6

The global tungsten flow 2016 (Source: ITIA 2018).

한편 스크랩 중에서는 초경합금 등에 W의 함유량이 가 장 높다[19]. 특히 초경합금 공구들의 대부분은 재료가 완 전히 소모되기 전에 국부적인 마모에 의한 손상이나 결함 이 발생하면 더이상 사용하지 못하고 전량 폐기된다. 따라 서 이러한 초경 합금 스크랩을 수집하여 재자원화할 수 있는 기술개발이 필요하다.

4.2 초경합금의 리사이클링 기술

W의 리사이클링 관하여 많은 기술들이 개발되어 있으 나, 크게 나누면 분말을 재생하는 직접 처리법, APT를 만 드는 화학적 처리법, 스크랩 중의 바인더 금속을 제거하는 반 직접 처리법, W 스크랩을 W 합금강 등의 제조에 사용 하는 용융법으로 구분할 수 있다. Fig. 7에 이러한 W의 리 사이클링 기술과 개요를 재구성하여 모식적으로 나타내었 다[5, 20].

Fig. 7

Overview of the most important recycling technologies for secondary tungsten (scrap).

4.2.1 직접 처리법(분말 재생화 기술)

초경합금 스크랩으로부터 분말을 재생하는 직접 처리법 에는 아연법, 분쇄법(저온, 고온), 산화-환원법 등이 있다.

(1) 아연법(zinc process)

아연법은 1944년에 Edward Moore Trent가 고안한 것으 로[21], 스크랩을 아연과 반응시킨 후 산 침출로 Zn와 Co 를 제거하였다. 1971년에는 Barnard 등이 Zn를 진공 증류 하여 제거하는 방법을 고안하였으며[22], 현재의 아연 처 리법은 기본적으로 Barnard 등의 특허에 기초하고 있다. Fig. 8에 아연 처리법의 기본적인 공정도를 나타내었다 [20, 23].

Fig. 8

Basic flow diagram and schematic illustration of zinc process.

아연 처리법으로 폐초경합금을 리사이클링할 때는 다음 과 같은 2단계의 반응을 거치고 있다[24].

(12)

Zn bath: [WC - TiC - TaC - Co(s)] + Zn(1)→ WC(s) + [Co - Zn alloy(1)]

(13)

Zn evap.: [WC - TiC - TaC(s)] + [Co - Zn alloy(1)]→[ WC - TiC − TaC] + Co(s)] + Zn(g)

전기로 내의 흑연 도가니 중의 용융 아연에 초경합금을 담그면 Zn가 Co와 합금화되면서 부피가 팽창되어 쉽게 분쇄된다. 또 초경합금을 950°C 이상의 아연 증기와 접촉 시키면 층상 조직을 형성한다. Co-Zn의 합금화 반응이 종 료한 후에 907°C 이상으로 승온하거나 감압하여 아연을 증발시키면 초경합금에 기공이 생성되어 쉽게 분쇄된다. 이처럼 WC-Co분말을 직접 얻을 수 있으나, 얻어진 합금 분말의 품질 문제가 있어서 범용적으로 사용할 수 없는 문제점이 있다.

한편 Nakamura 등은 증기압이 높은 Zn 대신에 Sn을 이 용하여 WC 입자를 회수하였다. 1,050~1,400°C의 용융 Sn 중에 초경합금을 침지시켜 Co를 Sn의 금속간 화합물 등 으로 만들어 WC만 회수하고자 하였으나, WC의 회수율은 50~60% 정도에 불과하며, WC 중의 Sn이나 Sn 화합물은 염산으로 침출시켜 제거하여야 한다[25].

(2) 분쇄법

분쇄법에는 저온에서 분쇄하는 콜드 스트림법(coldstream process)과 고온으로 가열하여 분쇄하는 고온 처리 법이 있다. 콜드 스트림법은 초경 스크랩을 3 mm 이하로 분쇄한 것을 고압용기 중의 초경질 타겟(target)에 분사 충 돌시켜 분쇄하는 방법이다. 아연 처리법 이전에는 범용적 으로 사용된 방법으로 Fig. 9에 장치의 모식도를 나타내었 다[26]. 벤튜리 노즐을 이용하여 공기를 고압으로 분사시 키면 노즐 출구에서의 공기 팽창에 따른 단열 냉각으로 용기 안이 0°C 이하가 되며 조대한 입자들이 서로 충돌하 여 분쇄된다. 그리고 이 방법은 아연 처리법에서 얻어진 WC 분말을 분쇄할 때도 사용하고 있다. 그러나 고 Co 함 유 초경합금의 처리는 곤란하며, 품질적인 문제가 있어서 아연 처리법이나 고온처리법과 마찬가지로 용도는 제한되 어 있다.

Fig. 9

Apparatus for cold stream process.

고온 처리법(high temperature treatment)은 콜드 스트림 법과 달리 스크랩을 선별, 세척, 건조한 후 Co 함유량에 따라 1,800~2,300°C의 고온에서 열처리하여 파쇄하는 방 법이다. 열처리에 의해 초경 합금의 Co 중 용존 가스 성 분이 발포되어 분쇄하기 쉬운 스펀지 상태로 된다. 따라서 이것을 조크러셔(jaw crusher), 롤크러셔(roll crusher) 등으 로 조파쇄한 후에 아트라이터(attritor)로 미분쇄하고 조성 조정을 하여 WC-Co 재생 분말로 만든다[27]. 다만 이러 한 방법으로 만들어진 재생품은 조대한 WC 입자가 생성 되므로 용도는 제한되어 있다.

(3) 산화-환원법

WC-Co 스크랩을 약 600°C 이상의 산소(공기) 분위기 중에서 산화시켜 W 산화물과 코발트 텅스텐산(CoWO₄)으 로 만든 후, 수소로 환원한다. 그리고 생성물을 카본과 혼 합하여 탄화시키면 WC-Co 혼합 분말이 얻어진다[28]. 한 편 W-NiFe, W-NiCu, W-NiCo 등의 터닝(turning) 스크랩 을 800°C의 공기 중에서 산화시킨 후 분쇄하여 채질하고, 900~1,000°C의 수소 기류 중에서 환원하여 재생하는 방법 도 알려져 있다[29, 30].

4.2.2 화학적 처리법

초경합금 스크랩의 화학적 처리법은 직접 처리법과 달 리 W의 습식제련법을 적용하여 스크랩을 APT로 만들어 재활용하는 방법이다. 기본적으로는 산화-가성소다 침출, 알칼리 퓨전법, 산침출법 등이 있다.

(1) 산화-가성소다 침출법

초경합금 스크랩을 산화한 후에 가성소다를 이용한 알 칼리 가압 침출법에 의해 텅스텐산나트륨 용액으로 추출 하고, 여과하여 고체상의 불순물을 제거한 후 텅스텐산칼 슘으로 침전시키는 방법이며, Fig. 10에 공정도를 나타내 었다[27].

Fig. 10

Oxidation and digestion of tungsten scraps.

초경합금 스크랩의 산화반응은 다음과 같다.

(14)

WC + 5/2O2=WO3+ CO2

(15)

WC + Co + 3O2= CoWO4+ CO2

산화된 스크랩은 분쇄하고 채질하여 큰 입자는 산화공 정으로 되돌려 보내고, 작은 입자들은 다음식과 같이 가성 소다(NaOH)로 침출한다.

(16)

WO3 + 2NaOH = Na2WO4+ H2O

(17)

CoWO4 + 2NaOH = Na2WO4+ Co(OH)2

이 방법은 Fig. 4에 나타낸 W 정광의 습식 처리법과 같 은 방법이므로 다양한 용도에 대응하는 W 분말이나 WC 분말을 얻을 수 있다. 다만 이 처리법은 공정이 복잡하고, 대형 스크랩의 경우에는 산화와 파쇄 등의 처리에 장시간 이 필요한 문제점 등이 있었으나, 용매추출법, 이온교환법 등의 적용에 의한 프로세스의 간소화와 잔사 중에 포함된 유가금속의 회수기술에 의해 널리 적용되고 있다[20]. 특 히 정광을 처리하여 얻는 W이나 WC와 동일한 품질을 얻 을 수 있는 장점이 있다. 한편 스크랩을 800°C 이상에서 산화시키고 NaOH 용액을 침출하지만, APT를 만들지 않 고 lysine으로 W을 석출시키고 하소하여 WO₃를 만드는 방법도 보고되어 있다[31].

(2) 알칼리 퓨전법(Alkaline fusion)

알칼리 퓨전법은 고온의 NaNO₃ 등으로 산화와 용해를 동시에 실시하는 방법으로 Fig. 11에 공정도를 나타내었다 [32]. 알칼리 퓨전법에서 WC의 용해 반응은 다음과 같다.

(18)

2WC(s) + 6NaNO3(l) + 0.5O2(g) =2Na2WO4(l) + 6NO(g) + 2CO2(g) + Na2O(l)

Fig. 11

Basic flow diagram of alkaline fusion process.

특히 NaNO₃의 산화력이 강하여 불순물인 Co, Ti, Ta, Ni, Cr, V 등도 산화된다. 그리고 Cr과 V은 수용성인 Na₂CrO₄, NaVO₃ 등이 되므로 다음식과 같이 WC 분말을 투입하여 Cr₂O₃로 만들어 제거한다[33].

(19)

WC(powder) + Na2CrO4+ 5/4O2= 1/2Cr2O3+ Na2WO4+ 5/4O2

생성된 Na₂WO₄는 물에 용해시키고 불용성의 Co, Ti, Ta, Cr 등의 산화물은 잔사로 분리한다. Na₂WO₄ 용액은 이온교환에 의해 ((NH₄)WO₄) 용액으로 만들어 농축, 정출 공정을 거쳐서 APT로 만든다. 이후의 공정은 정광을 처리 하는 경우와 동일하다.

(3) 산 침출법

Lee 등은 초경합금 슬러지 등의 소프트 스크랩을 왕수 로 용해하여 Co는 침출시키고, W은 H₂WO₄로 만드는 방 법을 제안하였다[34]. 특히 이 방법은 용융염 용해법과 마 찬가지로 별도의 산화공정을 거치지 않으며, 산화와 용해 가 동시에 일어나며, 반응식은 다음과 같다.

(20)

HNO3 + 3HCl = NOCl + 2H2O + Cl2

(21)

Co + 3NOCl = CoCl3 + 3NO

(22)

2Co + 3Cl2 = 2CoCl3

(23)

WC + 5HNO3+ 5HCl =H2WO4+ CO2+ 5NOCl + 4H2O

이후의 APT를 만드는 공정은 Fig. 4에 나타낸 W 정광 의 습식처리법과 유사하다.

4.2.3 반 직접 처리법(Semi-direct recycling)

(1) 산 및 알칼리 침출법

W이나 WC의 바인더 금속의 대부분은 산에 쉽게 용해 되므로 염산 등을 이용하여 바인더 금속을 침출시켜 W 및 WC를 회수한다. 바인더 금속이 귀한 금속(Cu, Ag 등) 인 경우 산화제를 첨가하기도 한다. 특히 유기산(organic acid)인 초산(acetic acid, HAc) 용액에 산화제로 공기나 산 소를 주입하면서 바인더 금속인 Co를 다음식과 같이 제거 하였다[35].

(24)

Co + 1/2O2+ 2H+= Co2++ H2O

(25)

Co2+(aq.) + HAc = Co(HAc)2+(aq.)

FeCl₃ 수용액에 의한 침출법은 다가의 금속염과 초경합 금의 바인더 금속(Co, Ni, F e 등)의 표준 전극전위 차이를 이용하여 바인더 금속을 용출시키는 방법이다.

(26)

Fe3++e=Fe2+, E0=0.771 V

(27)

Co2++ 2e = Co(s), E0=−0.28 V

따라서 Matsubara 등은 다음식과 같이 Co만 용출시키고 초경합금 중의 탄화물 입자를 회수하였다[36].

(28)

2FeCl3+ Co = 2Fe Cl2+ CoCl2

Masoudi 등은 W-10.5wt%Cu 합금 스크랩을 상온의 FeCl₃ 수용액에서 처리하여 Cu를 약 0.3 wt%까지 제거하 였다[37]. Kucher 등은 2.0 mol/L HCl 용액에 H₂O₂를 연 속적으로 공급하여 초경합금 중의 Co만 침출할 수 있었다 [38]. Kojima 등은 WC-Co 스크랩을 110°C의 염산 용액으 로 처리하여 Co를 효과적으로 제거하였다. 그리고 회수한 WC 분말은 취성이 강하여 볼밀로 쉽게 분말화되며, WC 분말을 잘 건조시키면 원소재와 동등한 수준의 분말을 얻 을 수 있다고 보고하였다[39]. 한편 아민 용액[40]이나 탄 산나트륨 용액으로 스크랩 중의 바인더 금속을 용해할 수 있으나 상업화되지 못하였다.

(2) 비수용매법(solvometallurgy)

산 침출법은 WC 분말의 바인더 금속을 무기산(인산, 황 산, 질산, 염산 등)으로 침출시키고 WC 상만 분리해 내는 것으로, Co 등을 효율적으로 제거할 수 있으나 W이 H₂WO₄가 되기도 하며, 환경적으로도 매우 열악하다. 이러 한 문제점을 해결할 방법으로 유기용매를 이용한 침출법 에 대해서 많은 연구들이 이루어지고 있다[41]. Piredda 등 은 초경합금 스크랩으로부터 solvometallurgy법인[42] 말 레산(male ic a cid, C₄H₄O₄) 에탄올 용액으로 다음식과 같 이 Co를 선택적으로 침출하였다[43].

(29)

Co + 2H2Mal + 4H2O = [Co(HMal)2 (H2O)4] + H2

(30)

[WC - Co] + 2H2Mal + 4H2O =WC + [Co(HMal)2 (H2O)4]+H2

특히 이 반응은 상온에서 빠른 시간안에 Co만 침출하여 WC를 곧바로 재사용할 수 있는 것으로 보고하였다. 이러 한 비수용매법은 향후 지속 가능한 리사이클링 기술로 발 전할 수 있을 것으로 생각된다.

4.2.4 용융법

초합금이나 스텔라이트(stellite) 등은 고순도의 스크랩을 사용하여야 하지만, 일반 철강제련에서는 어느 정도 불순 물이 함유된 스크랩을 사용할 수 있다. 따라서 고속도강 등을 만들 때, W 함유 스크랩을 조성에 맞게 전기로 장입 하여 용융하고, AOD 등으로 정련한다. 그러나 이러한 용 도로 사용되면 더이상 W으로 리사이클링될 수 없다.

5. 종 합

대표적인 희소금속인 텅스텐은 융점이 가장 높은 금속 으로 초경합금이나 고속도강을 비롯한 특수강 등에 사용 되고 있으나, 전 세계 연간 생산량은 약 84,000 톤에 불과 하다. 더욱이 중국이 전 세계 생산량의 약 82%를 생산하 고 있다. 따라서 W 자원의 안정적인 공급을 위한 순환경 제를 구축하기 위해서는 리사이클링이 필요하다. 본 연구 에서는 이러한 관점에서 텅스텐의 제련과 리사이클링 기 술에 대하여 고찰하였다. 텅스텐은 정광을 습식으로 처리 하여 APT를 만들고, 이것을 하소하여 WO₃ 등으로 만든 후 공급되고 있다. 초경합금 등 텅스텐 함유 2차 자원의 리사이클링 기술에는 원소재인 WC 분말로 만드는 직접 처리법, 바인더 금속을 제거하고 W/WC 등의 분말을 얻는 반 직접법, 스크랩을 화학적으로 처리하여 APT로 만들어 회수하는 화학적 처리법이 있다. 특히 화학적 처리법은 정 광으로부터 APT를 만드는 방법을 응용한 것으로 품질면 에서는 1차 자원에서 얻은 W/WC와 동등한 수준이다. 최 근에는 비수용매를 이용하여 W/WC를 회수하는 친환경적 인 처리기술까지 소개되고 있다. 향후 텅스텐 자원의 중국 편중에 따른 가격 변동과 수급 불안을 해소하기 위해서도 텅스텐 2차 자원의 리사이클링에 대해 많은 관심이 주어 져야 할 것이다.

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References

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