서 론

베어링강(1.0%C-1.5%Cr)은 산업용 기계, 자동차, 항공 기 등 회전 및 왕복 운동을 하는 기계 부품에 사용되고 있 다. 최근 산업의 고도화로 인해 가혹한 사용 환경에서 우 수한 성능의 베어링이 요구되고 있으며, 이러한 베어링 성 능에 영향을 미치는 대표적인 요소 중 하나가 준안정 오 스테나이트의 잔류이다[1-3]. 준안정 오스테나이트는 소성 변형 시 마르텐사이트로 상변태를 통해 인장강도뿐만 아 니라 연성 향상에도 기여하며, 우수한 기계적 물성 확보가 가능하기 때문에 다양한 철계 합금에서 연구되고 있다[4- 8]. 베어링 소재의 경우 장시간 응력이 가해지는 환경에서 일부 잔류된 오스테나이트가 소성유기마르텐사이트로 상 변태가 일어나면서 경도와 내마모성의 증가로 인한 부품 수명이 향상되는 효과가 나타난다.

주어진 응력 상태에서 소성유기마르텐사이트로의 변태 속도는 잔류한 오스테나이트의 안정성과 분율에 따라 결 정되며 결국 베어링 부품의 기계적 특성을 결정하는데 중 요한 역할을 한다. 기본적으로 오스테나이트 안정성은 화 학적 조성에 따라 결정된다[9, 10]. 탄소, 니켈, 망간 등과 같은 오스테나이트 안정화 원소의 함량이 증가할수록 오 스테나이트 안정성이 증가하며, 특히 탄소는 오스테나이 트 안정성을 높이는데 가장 효과적인 원소로 오스테나이 트 침입형 격자 내에 고용되면 오스테나이트의 상대적인 열역학적 안정성을 높이고 냉각 시 마르텐사이트 변태 개 시온도를 낮추는 역할을 한다. 오스테나이트 안정성은 결 정립 크기에도 크게 영향을 받는다. 특히 결정립 크기가 1 μm 이하의 초미세립(ultra-fine grains, UFG) 수준으로 미 세해지면 오스테나이트 안정성이 크게 향상되었다는 다양 한 연구가 보고되었다[11, 12].

분말야금법은 주단조 벌크 소재의 냉간 압연과 재결정 에 의한 결정립 미세화 공정과 같은 열가공법으로 얻을 수 있는 미세 결정립의 한계를 극복할 수 있는 바텀업 (bottom-up) 방식의 제조 방법이다. 분말 야금 공정의 기 계적 합금화(mechanical alloying, MA)는 기존 합금화 공 정에 비해 간단하고 효과적이다. 기존의 주단조법으로 제 조한 일반적인 철계 합금의 결정 크기가 μm 수준인 반면 볼 밀링을 이용한 MA는 nm 수준의 결정 크기를 갖는 합 금 분말 제조가 가능하다. 다양한 소결법 중 방전 플라즈 마 소결(spark plasma sintering, SPS)은 분말이 포함된 몰 드에 가압과 동시에 펄스전류를 통전시켜 가열함으로써 단시간에 소결시키는 방식으로 단시간에 소결이 가능해 입자 성장을 억제하면서 치밀한 소결체 제조가 가능하다 [13, 14]. SPS를 이용한 철계 소재, 세라믹 재료 등 다양한 연구가 보고되고 있지만[15, 16] 베어링 소결합금에 관한 연구는 미비한 실정이다.

본 연구에서는 소결 공정에서의 소결 유지 시간을 제어 하여 FeCrC계 소결합금의 기계적 특성 변화를 오스테나 이트 안정성과 연계하여 조사하였다. 이전 연구에서 소결 공정 조건에 따른 오스테나이트 안정성에 관한 연구를 진 행하였다[17]. 이를 토대로 이번 연구에 소결 공정 조건을 설계하였고 소결 합금의 결정 크기와 상분율을 정량적으 로 분석하였다. 특히 소결 유지 시간과 오스테나이트 안정 성과 관련 있는 압축 변형에 따른 소성유기마르텐사이트 변태 거동을 정량적으로 고찰하였다.

실험 방법

본 연구에서는 초기분말로 Fe 분말(Höganäs AB, 순도 99.9%, 평균 입도＜75 μm)과 Cr 분말(Alfa Aesar, 순도 99%, 평균 입도＜140 μm)과 graphite 분말(Alfa Aesar, 순 도 99%, 평균 입도 7~11 μm)을 사용하였고, MA 공정을 통해 나노 결정 Fe-1.5Cr-1C(wt.%) 합금 분말을 제조하였 다. MA는 고 에너지 볼 밀 장비(FRITSCH, Pulverisette-6) 를 이용하였으며 직경 10mm의 FeCrC 볼과 SKD-11 용 기를 사용하였다. 볼과 혼합 분말의 비율(ball to powder ratio, BPR)은 30:1로 설정하였고 냉간 압접과 파쇄 과정 의 균형을 조절하는 공정제어제인 스테아르산(Alfa Aesar, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H)을 1 wt.% 첨가한 후 Ar 분위기에서 250 rpm으로 24시간 동안 밀링을 진행하였다. 밀링된 합금 분 말은 내경 10 mm, 외경 35 mm, 높이 40mm의 원통형 흑 연 몰드에 충진시킨 후 SPS를 통해 급속 소결하였다. 소 결조건은 1000°C/min의 승온속도로 1000°C까지 가열하였 고, 고 진공 분위기에서 80MPa의 단축 가압 조건에서 진 행하였다. 표 1은 소결 공정 조건으로 소결 유지 시간을 조절하였고, 가열 후 수냉하였다. 소결체의 상대밀도는 아 르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 압축 시험은 소결 합금을 직경 4 mm의 시편으로 가공하였고, 1×10^-3 s^-1의 변 형 속도로 만능 시험기(Instron 5569)에서 수행하였다. 경 도 시험은 로크웰 경도기(SSAULBESTECH, BESTROC- 300N)를 이용하여 측정하였다. 밀링된 분말과 소결 합금 의 결정 크기 및 상 분석은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu XRD-6100)을 사용하였다. Cu K_α 타켓을 사용하였고 40 kV와 30 mA 조건에서 2°/min 속도로 분석 하였다. 미세조직 특성 및 정량적인 상 분석을 위해 전계 방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, SU-70)에 부착된 후방산란 전자회절(electron backscatter diffraction, EBSD)을 이용하 여 수행하였다.

Table 1

Sintering process condition of FeCrC alloy

결과 및 고찰

그림 1은 Fe, Cr, graphite 각 원소 분말과 고 에너지 볼 밀에 의해 기계적 합금화된 FeCrC 합금 분말의 XRD 분 석 결과이다. 이를 통해 FeCrC 합금 분말에서 첨가 원소 들이 Fe 기지 내에 기계적 합금화가 완료되었음을 확인하 였다. 분말의 결정 크기는 XRD 분석 결과로부터 반치전 폭(full width at half maximum, FWHM)과 Bragg 각도를 이용하여 식 (1)과 같이 Williamson-Hall 방정식으로 계산 하였다[18, 19].

(1)

βr⋅cos θ=k⋅λD+η⋅sin θ

Fig. 1

XRD analysis of the raw and milled powders.

식의 각 항은 다음과 같다. β_r는 밀링된 분말에서 XRD 피크의 FWHM, θ는 Bragg 각도, k는 Scherrer 상수(= 0.9), λ는 Cu K_α 타겟의 파장(= 1.5406Å), D는 결정 크기(nm), 그리고 η는 변형률이다. 계산한 결과 합금 분말의 결정 크 기는 약 9.6 nm로 측정되었다. 이는 공정제어제인 스테아 르산 첨가로 냉간압접(cold welding)과 파쇄(fracturing) 과 정 사이의 균형이 조절되었고, 밀링 시간 동안 미세한 입 자의 분말 제조가 가능한 것으로 판단된다.

MA 된 FeCrC 합금 분말은 표 1의 공정 조건에서 SPS 를 통해 소결 합금을 제조하였다. 제조된 소결 합금 S0W 와 S10W 시편 모두 98% 이상의 높은 상대밀도를 나타냈 다. S10W 시편의 경우 측정된 상대밀도는 99.1%로 고온 에서 소결 유지하는 동안 지속된 수축으로 치밀화가 향상 되어 측정된 상대밀도가 98.0%인 S0W 시편보다 높은 수 치를 확인하였다. 이는 Lee 등이 Fe-TiC 합금 소결 실험 을 통해 보고된 기존 결과들과도 일치한 경향임을 확인할 수 있다[20].

그림 2는 소결 유지 시간에 따른 소결 합금과 20%, 30% 변형된 소결 합금의 XRD 분석 결과이다. 소결 합금 과 변형된 소결 합금 모두 페라이트 피크와 오스테나이트 피크가 관찰되었다. 이는 소결 후 수냉 과정에서 짧은 냉 각 속도로 인해 탄소의 확산이 어려워 시멘타이트가 형성 되지 않고 탄소가 오스테나이트 격자에 그대로 고용되었 기 때문이라고 판단된다. 소결 유지 시간과 변형 정도에 따 라 오스테나이트 피크 강도의 차이가 있음을 알 수 있다.

Fig. 2

XRD analysis of the (a) as-sintered, (b) 20% deformed, and (c) 30% deformed Fe-1.5Cr-1C alloy.

그림 3은 XRD 분석을 통해 소결 합금과 변형에 따른 소결 합금의 오스테나이트 부피 분율을 나타내었다. XRD 분석 결과를 토대로 Averbach-Cohen 모델을 이용하여 계 산하였다[21]. 이를 통해 S0W 시편의 경우 오스테나이트 분율이 소결부터 30% 압축변형 시 44.1 vol.%에서 29.4 vol.%로, S10W 시편은 52.4 vol.%에서 40.1 vol.%로 감소 하였다. 그림 4는 EBSD 분석을 통해 소결 합금과 30% 변 형된 소결 합금의 각 상의 부피 분율을 도시하였다. XRD 결과를 토대로 계산한 결과와 유사하게 S0W 시편의 오스 테나이트 분율은 소결부터 30% 압축변형 시 41.0 vol.%에 서 28.5 vol.%로, S10W 시편은 50.2 vol.%에서 37.9 vol.% 로 감소하였다. 오스테나이트 분율은 S10W 시편이 소결 유지 시간 동안 탄소가 오스테나이트 격자 내로 확산하여 격자 내 고용되는 양이 더 많기 때문에 높게 측정되었다. S0W, S10W 시편 모두 압축 변형에 따라 오스테나이트가 소성유기마르텐사이트로 변태되어 오스테나이트의 부피 분율이 감소하는 것을 확인하였다. 오스테나이트 부피 분 율은 측정 방법에 따라 최대 3 vol.% 미만의 미세한 차이 를 보였으며, 변형에 따른 유사한 변화 경향을 보여주고 있다.

Fig. 3

Variation of the volume fraction of austenite with sintering process during deformation.

Fig. 4

EBSD phase maps of the (a) as-sintered S0W, (b) as-sintered S10W, (c) 30% deformed S0W and (d) 30% deformed S10W. (Red : austenite, Green : ferrite)

소결 유지 시간에 따라 오스테나이트 안정성에 대한 영 향은 소성유기마르텐사이트 변태 모델을 적용하여 정량적 으로 평가하였다. 소성유기마르텐사이트 변태 속도를 소 성 변형량의 함수로 정량적인 표현을 위해 여러 모델이 제안되어왔다[22-27]. 이번 연구에서는 Fe 기반 소결 합금 에서 적용된 Burke et al.[23], Matsumura et al.[24], Tsuchida et al.[25]가 제안한 변태 속도 모델(이하 BMT 모델)를 적 용하였다[27]. 사용된 수식은 다음과 같다.

(2)

Vα˙=Vr01+p/(κεpVr0)

Vα˙ 는 소성유기마르텐사이트 부피 분율, Vr0 는 초기 오 스테나이트 부피 분율, ε는 소성변형률, p는 자기촉매 효 과이며, 자기촉매 효과가 없는 경우에 p 값은 1이다. 결정 크기가 감소할수록 마르텐사이트 변태 속도가 가속화된다 는 연구가 보고되었다[7, 28]. 본 연구 그룹의 이전 연구에 서 Fe 기반 소결 합금에 결정 크기는 30 nm보다 작았다[6, 11, 20]. 그러므로 이번 연구에서 p 값은 2로 적용하였다. κ는 오스테나이트 안정성과 연관된 상수로 κ 값이 작을수 록 오스테나이트 안정성이 높다. BMT 모델을 이용하여 FeCrC 소결 합금의 κ 값을 계산하였다. S0W 시편은 63.7, S10W 시편은 31.1로 소결 유지한 샘플의 κ 값이 낮았고 소결 유지를 하지 않은 샘플보다 오스테나이트 안정성이 높다는 것을 확인하였다.

그림 5는 소결 유지 시간에 따라 측정한 부피 분율과 함 께 식(2)를 이용하여 예측한 소성유기마르텐사이트 변태 거 동을 비교하였다. 제안된 수식을 이용한 소성유기마르텐사 이트 분율의 변화는 결정계수(coefficient of determination, R²) 값이 0.98 이상으로 제안된 수식과 그 수식을 이용한 소성유기마르텐사이트 변태 거동의 분석이 타당한 신뢰성 을 가짐을 보여준다.

Fig. 5

Comparison of the strain-induced martensitic transformation kinetics considering the effect of holding time during the sintering.

그림 6은 S0W와 S10W 소결 합금의 압축변형에 따른 경도 변화를 문헌에서 보고된 단조가공된 벌크 Fe- 1.5%Cr-1.0%C 베어링 소재의 경도[29-35]와 함께 표시하 였다. 특히 소결 합금과 벌크 소재의 결정 크기 및 크롬과 탄소 등 첨가된 합금 원소의 총량에 따른 영향을 비교하 였다. 기존 벌크재의 결정 크기는 Lee[36] 연구에서 제안 한 화학 조성과 열처리 효과를 포함한 수식을 통해 계산 하였고 첨가 합금 원소 총량은 주원소 Fe를 제외한 첨가 원소들의 합산 비율 (wt.%)로 나타내었다. 기존 벌크 소재 는 첨가된 원소가 2.9 wt.%에서 최대 3.9 wt.%로 본 연구 에서 제조된 소결 소재의 첨가원소인 2.5 wt.%(= 1.5 wt.%Cr + 1.0 wt.%C)보다 많이 첨가되었다. 결정의 크기 는 대략 6.0~22.2 μm 수준으로 예측 가능하다. 이들 벌크 소재의 경도는 여러 가공열처리 공정 조건에 따라 약 40~62 HRC의 변화 범위를 보인다. 본 연구에서 제조한 소결 합금은 첨가된 합금 원소 총량이 낮고 소결 후 추가 열처리를 진행하지 않았을 뿐만 아니라 오스테나이트 분 율이 기존 벌크 소재보다 약 2~5배 이상 높으며 탄화물 또한 존재하지 않음에도 불구하고 벌크 소재의 최대 경도 값과 유사한 값을 보였다. 압축 변형에 의해 소성유기마르 텐사이트 변태가 발생한 경우 소결 합금의 경도는 더 증 가하였다. 소결 합금에서 변형 전 S0W 시편의 초기 경도 는 62.4 HRC이며 30% 압축 변형 후 67.5 HRC로 1%의 압축 소성 변형이 진행될수록 평균 0.17 HRC의 경도가 증 가하였다. 이와 유사하게 S10W 시편은 초기 58.9 HRC 경 도값에서 1%의 압축 소성 변형이 진행되면서 평균 0.15 HRC씩 경도가 증가하여 최종 63.4 HRC의 높은 경도가 측정되었다. 공통적으로 S0W, S10W 시편 모두 압축 변형 에 기인한 소성유기마르텐사이트 변태의 발생으로 경도가 증가하였으나 초기 경도와 동일한 압축 변형 후 경도 값 은 차이가 있었다. 초기 경도 값의 경우는 S10W 시편이 연질의 조직인 오스테나이트 분율이 상대적으로 높고, 소 결 유지 시간 동안 결정 성장이 일어나 Hall-Petch 관계식 에 의해 S0W 시편보다 경도가 낮은 것으로 판단된다[37, 38]. 또한 압축 소성 변형에 따른 경도 증가속도도 S10W 시편의 오스테나이트 안정성이 상대적으로 높아 소성유기 마르텐사이트 변태가 어려워 S0W 시편보다 경도 증가 속 도가 낮은 것으로 판단된다. 이는 식 (2)에서 오스테나이 트 안정성을 정량적으로 표현하는 κ 값이 소결 유지를 통 해 63.7에서 31.1로 낮은 수치 변화를 확인하였으며 이를 통해 FeCrC 소결 합금 소결시 1000°C에서 10분의 등온 유지 조건이 생성된 오스테나이트의 안정성 향상에 기여 함을 확인하였다.

Fig. 6

Variation of the hardness value with the actual grain size and the total amount of alloying elements. The filled symbols are as-sintered and the open symbols are 30% deformed for sintered alloy data. The triangle symbols mean the hardness of wrought Fe-Cr-C alloys [29-35].

4. 결 론

본 연구에서는 소결 유지가 오스테나이트 안정성에 미 치는 영향을 확인하기 위해 나노결정 Fe-1.5Cr-1C (wt.%) 합금을 고에너지 볼 밀과 SPS를 통해 제조하였다. 밀링된 분말의 결정 크기는 약 9.6 nm였으며 소결된 시편에서 XRD와 EBSD로 측정된 오스테나이트 분율은 41 vol.% 이 상의 높은 상분율을 나타냈다. 10분 소결 유지한 조건에 서 탄소 원자가 오스테나이트 격자 내로 확산하여 격자 내 고용된 탄소 함량이 높아지고 오스테나이트 안정성은 향상되어 상온에서 오스테나이트 분율이 증가하였다. 본 연구에서 제조된 FeCrC 소결 합금에서 상온 준안정 오스 테나이트는 압축 변형동안 소성유기마르텐사이트로 변태 되었고, 소성 변화량에 따른 변태 속도는 사용된 BMT 모 델을 이용하여 정량적으로 평가하였다. 경도 측정 결과를 통해서 결정립 미세화 효과와 소성유기마르텐사이트 변태 로 인해 기계적 특성이 향상됨을 확인했다. 더불어 소결 유지를 통한 오스테나이트 안정성 증가는 상온 오스테나 이트 초기 분율과 압축 변형 중 변태 속도에 영향을 미치 며 소결 유지를 하지 않은 조건에 비해 상대적으로 낮은 초기 경도와 변태 속도를 보여주었다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by a Korea Institute for Advancement of Technology grant, funded by the Korea Government (MOTIE) (P0002019), as part of the Competency Development Program for Industry Specialists.

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Figure & Data

References

Citations

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