1. 서 론

코발트는 강자성을 띠는 은회색 금속으로 주로 자석, 염 료, 이차전지 및 공구용 초경합금, 고성능 합금원소 등에 사용된다. 최근 친환경 에너지에 대한 관심이 높아지고 산 업이 발달함에 따라 인공지능, 전기차 및 우주항공산업 분 야에서 이차전지, 첨단 공구소재의 수요가 늘어나고 그에 따라 코발트의 수요가 크게 증가하고 있다. 하지만 코발트 는 지구의 지각에 약 0.0025%만 존재하고 매장량의 대부 분이 특정 국가에 편중되어 있다[1]. 이와 같은 코발트의 공급 부족 문제를 해결하기 위해 이차전지 분야에서는 하 이-니켈(High-Ni), NMC(lithium nickel manganese cobalt oxide), LFP(lithium iron phosphate carbon) 등 코발트 저 감형 양극재의 재료를 개발하고 있으며, 초경 합금의 경우 코발트 대신 니켈이나 철 또는 금속간 화합물 FeAl을 코 발트 대체용 바인더 소재로 하여 다방면의 연구가 진행되 고 있지만 코발트의 성능을 대체하기엔 한계가 있다[2]. 따라서 제한된 유한한 자원을 효율적으로 사용하기 위해 폐리튬이온전지 및 폐초경합금 등 폐기된 소재 및 부품에 서 코발트를 회수하려는 다양한 연구가 진행중에 있다. 그 중 폐초경합금 재활용 공정의 경우 아연 공정(zinc process), 고온 산화공정(High-temperature oxidation process), 전기 용해 공정(electro-dissolution process) 등이 상용화 또는 연구개발 중에 있다. 아연 공정이란 폐초경합금을 아 연용탕에 넣어 코발트와 탄화 텅스텐으로 분리하는 공정 이다. 하지만 코발트는 고온 열처리 과정에서 휘발되어 회 수율 낮고 입도 제어가 어렵고 불순물 함량이 높아 재사 용하기에 부적합하다. 고온 산화 공정은 폐 초경 분말을 고온의 열을 가해 탄화 텅스텐과 코발트를 산화시킨 후 볼밀링과 침출 공정을 통해 텅스텐과 코발트를 회수한다. 하지만 산화 공정시 많은 시간과 에너지가 발생하고 환원 공정 및 탄화 공정 등 추가적인 공정이 필수적이다[3-5]. 전기 용해 공정은 폐 초경 분말 내 코발트를 직접 회수하 여 초경 합금 재활용 공정 중 대표적으로 사용하는 공정 이지만 공정 시간이 길고 환경 부담이 크다[6, 7]. 이처럼 현재 다양한 방법으로 폐초경 합금을 재활용하는 공정이 개발되어 왔으나, 가공공정에서 발생하는 폐초경 슬러지 의 경우 유의미한 재활용 공정이 개발되어 있지 않아 전 량 폐기되고 있는 실정이다.

따라서 이번 연구에서는 폐초경합금 슬러지 분말을 기 계화학적 볼밀링을 통해 탄화 텅스텐 분말과 코발트 염으 로 분리한 후, 분리된 코발트 염을 pH 적정을 통해 분술 물을 제거하였다. 기존의 폐초경 슬러지 분리∙침출 공정은 대부분 고온의 산화배소 후 코발트 침출을 진행하기 때문 에 코발트가 산화되어 코발트의 산침출 효율이 낮아 이를 향상시키기 위해 추가적인 환원제 등을 사용하는 경우가 많으나, 본 공정에서는 탄화 텅스텐을 고상으로 분리하면 서 코발트를 금속상태에서 침출하기 때문에 침출방법이 간단하고 효율적인 장점이 있다. 이후 용해도가 낮은 침전 물 형성을 통해 선택적으로 금속 성분의 침전∙분리가 가능 하여 효과적인 회수가 가능한 옥살산 및 수산화물 침전 공정에 따른 코발트 화합물 및 금속 코발트 분말의 미세 조직 및 상변화를 비교 분석하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 초경합금 가공공정에서 발생하는 초경합 금 슬러지 분말(Wolfram Tech)을 원료 분말로 사용하였다. 초기 분말의 조성 및 함량은 Table 1에 나타냈다. 초경합 금 슬러지 분말은 절삭유 및 불순물을 제거하기 위해 증 류수로 세척 후, 0.5 M 황산(H₂SO₄, Junsei, 95%) 수용액 으로 습식 볼밀링하여 탄화 텅스텐(WC) 분말과 절삭과정 에서 생성된 금속 불순물이 포함된 황산 코발트 수용액으 로 분리하였다. 볼밀링은 유성형 볼밀(Pulverisette 5; Fritsch GmbH)을 사용하였고, 500 mL 용량의 초경 jar에 텅스텐 카바이드 볼(직경: 6 mm)과 슬러지 분말을 5:1 무 게비로 넣고 초경 jar 부피의 40%만큼 황산 수용액을 투 입하여 두 시간 동안 300 rpm으로 진행했다. 슬러지 분말 내 코발트를 포함한 잔류 금속 불순물을 최대한 침출하기 위해 위 과정을 세 번 반복하여 진행했다. 볼밀링 후 진공 여과를 통해 분말과 황산 코발트 수용액으로 분리하였다.

Table 1

Chemical composition of WC-Co hard metal sludge used in the study

이후 pH 적정법을 통해 황산 코발트 내 금속 불순물을 제 거하였다. pH적정법은 포베 다이어그램(Pourbaix diagram) 을 기반으로 황산 코발트 수용액 내 텅스텐, 철 및 알루미 늄 등의 불순물들을 제거하기 위해 수산화나트륨(NaOH, 98.0%; Samchun Chemicals)을 사용하여 pH를 9까지 적정 후 진공 여과를 통해 침전물을 제거하였다. 불순물이 제거 된 황산 코발트 수용액은 두 가지 방법을 통해 코발트 금속 화를 진행하였다. 첫 번째 방법은 수산화나트륨 용액을 이 용해 pH를 11까지 적정한 후 한 시간 동안 격렬하게 교반 하여 수산화 코발트(Co(OH)₂)를 침전시킨 후 진공여과 및 건조를 통해 Co(OH)₂, 분말을 수득하였다. 두 번째 방법은 4M 옥살산(HO₂CCO₂H, ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich)과 황산 코 발트 수용액을 30분 간 교반하여 황산 코발트(CoSO₄)를 코 발트 옥살레이트(CoC₂O₄·H₂O)로 반응시킨 후 진공여과 및 건조를 진행하였다. 이어서 코발트 옥살레이트를 대기분위 기에서 500°C로 두 시간동안 유지하여 산화 코발트(Co₃O₄) 로 제조하였다. 상기 두 가지 방법으로 제조된 수산화 코 발트와 산화 코발트 모두 수소분위기 하에서 800°C로 두 시간 동안 열처리하여 환원된 코발트 분말을 제조하였다.

pH 적정은 pH 미터기(FIVEeasy Plus; Mettler Toledo)를 이용해 진행하였다. 분말의 상분석은 X-선 회절분석기(Xray Diffractometer, X’pert PRO MRD, PANAlytical)을 이 용해 진행하였고, 접속이온빔장치(Focused Ion Beam, Crossbeam 540, Zeiss)를 이용하여 분말의 미세조직 및 입 도 크기를 분석하였다. 분말의 화학 조성은 유도결합 플라 즈마 분광광도계(ICP-OES; Optima 7300DV; LabX)를 이 용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a)는 습식 볼밀링 전과 후 분말의 XRD 결과를 보 여주고 있다. 습식 볼밀링 전 슬러지 분말에서는 탄화 텅 스텐, 다이아몬드 및 코발트 상이 관찰되었으며, Table 1 의 ICP 결과와는 다르게 불순물 금속 피크가 검출되지 않 았는데, 이는 불순물 금속 원소들의 함량이 5% 이하로 매 우 미량이기 때문에 X-선 회절패턴에서 검출되지 않은 것 으로 보인다. 습식 볼밀링 후 X-선 회절패턴에서는 탄화 텅스텐 피크만 존재하는 것을 확인했으며, 이는 수 차례 볼밀링을 통해 슬러지 분말에 포함되어 있는 코발트와 잔 류 불순물들이 황산 수용액으로 침출되었기 때문이다. ICP 분석결과를 통해 탄화 텅스텐 나노분말의 순도는 98.4%로 나타났으며, 코발트 및 기타 금속 불순물들은 침 출용액에 존재하는 것을 확인할 수 있으며 Co의 침출효율 은 약 93%로 계산되었다(Table 2). 이때 코발트 염이 황산 과 반응하여 침출되는 반응은 다음과 같다.

(1)

Co(s) + H2SO4(l) → C o SO4(aq) + 2H+(aq)

Fig. 1

(a) XRD patterns of WC-Co hard metal sludge and mechanochemically milled powders. Digital images of (b) as-leached solution and (c) titrated solution to pH 9.

Table 2

Impurities in the mechanochemically milled powders, leached solution and titrated solution

황산으로 습식 볼밀링 후 진공여과를 통해 분리된 황산 수용액은 코발트 이온이 주로 침출되어 있어, Fig. 1(b)에 서 보이듯이 보라색을 띄고 있는 것을 확인할 수 있다. 습 식 볼밀링 공정을 통해 침출된 침출용액은 주로 코발트 이온을 함유하고 있으나, 이외에도 텅스텐, 철, 알루미늄, 니켈 등 절삭공정에서 포함되는 불순물 금속을 포함하고 있다. 포베 다이어그램에 따르면, 텅스텐, 철, 알루미늄과 같은 불순물은 pH 9이내에서 수산화물 상태로 침전되므 로(Fig. 1(c)), pH 9까지 1차 적정 후 진공여과를 하여 불 순물을 제거하였다. 적정 후 황산 수용액에서 니켈의 함량 이 2.94%로 불순물 중 제일 높게 나타났는데(Table 2), 이 는 코발트와 니켈은 물리적, 화학적 성질이 비슷하고, 포 베 다이어그램에서 수산화 화합물로 상변화되는 영역이 겹치기 때문이다[8, 9]. 추가적으로 Cyanex 272와 같은 추 출용제를 사용한 용매추출법을 통해 Co와 Ni을 분리하여 Co의 순도를 향상시킬 수 있다.

1차 적정 후 진공여과를 하여 침전물을 제거한 코발트 함유 황산 수용액에서 수산화물 침전 및 옥살산에 의한 코발트 분말 회수를 진행하였다. 수산화물 침전은 용액을 pH 11까지 적정하여 황산 코발트를 수산화 코발트로 석출 시키는 것으로, 석출되는 반응은 다음과 같다.

(2)

CoSO4⋅7H2O +2NaOH → Co(OH)2 + Na2SO4 + 7H2O

Fig. 2(a) XRD 결과에서 확인할 수 있듯이 pH 11까지 2 차 적정 후 수득한 분말은 Co (OH)₂를 제외한 다른 피크는 나타나지 않았으며, 수소 열처리를 통해 환원한 분말의 경 우에도 코발트 피크만 존재하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 2(b)는 C o (OH)₂ 나노분말의 사진 및 SEM 미세조직을 나 타낸 그림으로, Co(OH)₂ 나노분말은 갈색을 띄며 미세조 직 관찰결과 rhombohedral 구조를 가진 판상 형태가 응집 되어 꽃 형상(flower-like)을 보이는 것을 확인할 수 있다 [10]. Fig. 2(c)의 C o 분말 미세조직 분석을 통해, 판상 형 태가 응집된 Co (OH)₂ 나노분말이 환원되며 대략 200~400 nm의 입도를 가진 코발트 나노분말이 생성되었음을 확인 할 수 있다.

Fig. 2

(a) XRD patterns and SEM images of (b) Co(OH)₂ and (c) Co nanopowders.

옥살산을 통한 코발트 분말 회수 방법은 용매 추출을 통 해 니켈을 제거한 황산 코발트 수용액을 옥살산과 반응시 켜 코발트 옥살레이트로 침전시켜 수득하였으며, 이때 황 산 코발트가 코발트 옥살레이트로 상변화되는 반응은 다 음과 같다.

(3)

CoSO4 + 3(H2C2O4)→H3Co(C2O4)3 + SO42- + 3/2H2

(4)

H3Co(C2O4)3 + H2O→CoC2O4⋅H2O + CO2 + 3/2H2C2O4

코발트 옥살레이트는 300°C 이상에서 Co₃O₄로 상변화 가 일어나며, Fig. 3(a)의 XRD 결과를 통해 열처리 후 코 발트 옥살레이트가 Co₃O₄로 상변화 한 것을 확인하였다 [11]. 이후 Co₃O₄의 수소 열처리를 통해 환원된 분말의 XRD 측정 결과 코발트 피크 이외의 다른 피크는 나타나 지 않은 것을 확인할 수 있다. 코발트 옥살레이트의 미세 조직 관찰 결과 매끈한 표면과 침상형태를 띄고 있는 것 을 확인할 수 있다. 이는 코발트 옥살레이트는 인접 분자 내 수소 결합과 π-π 상호작용에 인해 평행 방향으로는 성 장이 지연되고, 면에 수직인 방향, 즉 (001) 방향으로 성장 하기 때문이다[12-14]. 또한 코발트 옥살레이트의 열처리 를 통해 제조된 Co₃O₄의 경우도 옥살레이트와 비슷하게 표면이 매우 거칠고 길이가 대략 4–10 μm 정도인 침상 모 양을 보이고 있다(Fig 3(c)). Co₃O₄에서 환원된 C o 분말의 미세조직의 경우 침상형태의 Co₃O₄가 환원되며 나뭇가지 모양의 미세조직을 보여, 수산화물 침전을 통해 제조된 Co 나노분말의 미세조직과 차이가 있는 것을 확인할 수 있다(Fig. 3(d)). 두 공정으로 제조된 코발트는 대략 90% 의 회수율을 보였다.

Fig. 3

(a) XRD patterns and SEM images of (b) Co oxalate, (c) Co₃O₄ and (d) Co powders.

4. 결 론

본 연구에서는 기계화학적 볼밀링을 통해 폐초경 슬러 지 분말에서 코발트를 포함한 금속 이온을 침출한 후 pH 적정을 통한 금속 불순물을 제거 및 옥살산 및 수산화물 침전을 통해 코발트 금속 분말을 회수하고 제조방법에 따 른 미세조직 변화를 분석하였다. 수산화물 침전법으로 제 조된 Co(OH)₂ 나노분말은 rhombohedral 결정구조로 인해 판상형태가 응집된 꽃 형상(flower-like) 미세조직을 보였 고, 옥살산 침전을 통해 제조된 코발트 옥살레이트는 인접 분자 내 수소 결합과 π-π 상호작용에 (001) 방향으로 성장 하여 침상형태의 미세조직을 보이는 것을 확인하였다. 환 원된 코발트 분말의 미세조직은 환원 전 코발트 산화물의 형상에 크게 좌우되는 것을 확인하였다. 제조된 코발트 분 말은 니켈이 포함되어 있어 약 97%의 순도를 보이고 있 으나, 니켈 역시 초경합금에서 바인더 역할을 하기 때문에 초경합금을 제조하거나, high-Ni 이차전지 양극활물질 제 조를 위한 전구체로 활용이 가능할 것으로 기대된다. 또한 코발트 분말의 독특한 미세구조를 통해 촉매나 자성재료 로 응용이 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2020년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술평가관리원의 지원(20011520, 스크랩을 활용 한 정밀가공용 100 nm급 텅스텐계 소재 및 공구제조기술 개발)과 2021년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국 에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임(2021 7510100020, 저품위 공정 폐액으로부터 희소금속 회수 공 통 핵심(농축, 분리회수)공정 플랫폼 구축 및 소재화 기술 개발).

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Figure & Data

References

Citations

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