1. 서 론

최근 탄소배출을 줄일 수 있어 석탄화력을 대체할 수 있 는 발전소용 가스터빈의 국산화 개발이 진행되면서 가스 터빈의 고온부 부품을 구성하는 구조소재로 널리 사용되 고 있는 Ni-계 내열초합금(HRSA, Heat Resistant Superalloy) 과 관련된 연구도 활발히 이루어지고 있다[1]. Ni-Fe-Cr 합금인 내열초합금은 고경도, 고온 내식성, 저열전도도 등 의 특성을 지니며 고온에 적용되는 우주항공 및 가스터빈 의 부품을 이루는 소재로 사용되고 있다[2]. 고경도와 저 열전도도를 지니는 내열초합금은 난삭재에 해당하므로 적 합한 가공을 위해 절삭공구의 국산화 개발도 시급하다. 내 열초합금용 절삭공구 소재로는 기존의 코팅초경과 세라믹 스로 SiAlON, Al₂O₃-SiCw 복합체 등이 있다[3-5]. 가장 널리 쓰이는 초경의 경우에는 내열초합금을 가공하기 위 해 고경도의 코팅층이 필요하며 세라믹스 공구의 경우에 는 고경도 외에 내열초합금의 가공을 위한 충분한 파괴인 성이 요구된다. 이 중 SiAlON 세라믹스의 경우에는 β- SiAlON, α-SiAlON의 구성상 비율을 제어하여 기계적 물 성을 조정하거나 탄화물, 질화물 등 경질상을 분산시켜 내 마모 특성 등을 향상시키는 방법이 산업에 적용되고 있다 [5, 6].

SiAlON은 Si₃N₄를 기반으로 하는 Si-Al-O-N 계의 질화 물-산화물 간의 고용상으로 β-Si₃N₄의 소결을 위해 Al₂O₃ 등의 산화물을 소결조제로 고용화하여 소결하면서 개발된 세라믹스 소재이다[7-9]. Si₃N₄의 (Si-N) 결합에 (Al-O) 결 합과 (Al-N) 결합이 부분적으로 치환된 고용체(solid solution)인 SiAlON[10]은 경도와 관련된 α-SiAlON, 파괴 인성과 관련되는 β-SiAlON, 액상소결 과정에서 잔류된 비 정질 혹은 결정상인 입계상이 미세구조 내에 존재하고 각 구성상의 비율이나 형상이 SiAlON 세라믹스의 기계적, 화학적 특성을 결정한다[11]. 특히, 미세구조 내에서 β- SiAlON은 조성설계나 공정조건에 따라서 이방입성장 (anisotropic grain growth)이 일어나 파괴인성의 향상을 기 대할 수 있으며 치환되는 소결첨가제의 함량에 따라 고온 에서의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다[12].

특정 소재를 개발함에 있어서 공정→구조→물성→성능 의 단계를 따르는 것은 재료공학/과학에 있어 필수적이다 [13]. SiAlON 소재는 예를 들어, Si₃N₄, AlN과 같은 질화 물 원료에 소결조제로 SiO₂, Al₂O₃의 산화물 및 희토류 산 화물 등을 혼합하여 액상소결(liquid phase sintering)을 통 해 치밀화되는데 반응가스압소결(reactive gas-pressure sintering)이 대표적인 치밀화 공정의 하나이다[14, 15]. 치 밀화된 SiAlON 소결체를 이루는 결정상과 미세구조에 대 한 구조분석과 기계적, 열적 물성의 평가는 절삭성능을 해 석하는 기초적인 자료가 된다.

본 연구에서는 희토류 산화물인 Yb₂O₃와 Y₂O₃를 소결 조제로 사용하여 반응가스압소결을 통해 β-SiAlON과 α- SiAlON이 주요 구성상을 이루는 SiAlON 세라믹스를 제 조하고 그 구조와 물성을 내열초합금의 가공을 위해 사용 되는 상용 SiAlON 공구 재종과 비교하여 고찰하였다.

2. 실험방법

2.1. SiAlON 세라믹스의 제조

본 연구에서는 SiAlON을 제조하기 위한 출발 원료로 Si₃N₄(UBE-E10, UBE Ind., Japan), AlN(E-grade, Tokuyama Corp., Japan)과 Al₂O₃(AES 11, Sumitomo Chemical, Japan), Yb₂O₃(99.99%, Kojundo Chemical Laboratory Co., Japan), Y₂O₃(99.99%, Kojundo Chemical Laboratory Co., Japan)와 같은 상용 분말을 사용하였다. 연구한 SiAlON (시편 A)의 조성은 Yb_0.03Y_0.10Si_10.6Al_1.4O_1.0N_15.0이며 α/β상 복합체 형성을 목적으로 조성을 설계하였다. (SiAlON의 일반 화학공식인 R_m/3Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n에서 m=0.4, n= 1.0, 여기서 R은 전하 +3의 희토류 양이온임) 표 1에 설계 된 조성을 보였다.

Table 1

A composition of SiAlON ceramics used in this study

칭량한 원료 분말에 혼합매질로 에탄올과 Si₃N₄ 볼을 첨 가하여24시간 동안 습식 볼 밀링을 진행하였다. 혼합된 슬 러리는 불활성루프(B-295, Büchi, Switzerland)로 산화를 최소화하도록 고순도 질소(purity 99.999%) 분위기에서 분 무건조기(B-290, Büchi, Switzerland)를 사용하여 과립을 제조하였다. 분말은 일축 가압 프레스와 150MPa에서 냉 간정수압프레스(cold isostatic pressing)로 성형체를 제조하 였다. 그리고, 대기로를 사용하여 450°C에서 1 시간 동안 탈지공정을 하였다. 탈지한 성형체는 1820°C에서 1 시간 30 분 동안 1MPa압력의 질소 분위기 하에서 가스압소결 공정(GPS, Himulti 5000, Fujidenpa, Kogyo, Co., Japan)을 사용하여 치밀화하였다.

또한 비교시편(시편 B)으로 내열초합금 절삭용으로 사 용되는 상용 SiAlON 공구 재종(CC6060, AB Sandvik Coromat, Sweden)을 준비하였다.

2.2. SiAlON 세라믹스의 물성평가

시편 A의 SiAlON 소결체와 시편 B의 상용 SiAlON 공 구의 겉보기 밀도를 아르키메데스법으로 구하였다. 각 시 편의 결정상은 X-선 회절(RINT-2500HF, Rigaku Corp., Japan)로 40 kV 가속전압과 100mA가속전류에서 생성된 Cu-Kα 방사선(λ=1.5401 Å)의 조건으로 회절 패턴은 5°/ min의 스캔 속도에서 10°에서 70°의 2θ 범위를 관찰하였 다. 또한, 두 SiAlON 세라믹스는 알코올 기반의 3, 1 μm 다이아몬드 페이스트에서 연마하고 미세구조와 기계적 물 성을 평가하였다. SiAlON 소결체의 미세구조는 전계방출 형 주사전자현미경(FESEM, JSM-7610F+, JEOL Ltd., Japan)으로 평가하였다.

비커스 경도는 20 kg의 하중과 15 초의 하중 시간으로 경도 시험기(HV-114, Mitutoyo Corp., Japan)로 측정하였 다. 파괴인성은 비커스 압입자로부터 전파된 균열을 측정 하여 ISO 14627 규격을 준용한 IF(Indentation Fracture) 법으로 계산하였다. 보고된 각 비커스 압입의 결과는 5 회 측정값의 평균이다. 비커스 압입으로 계산되는 경도와 파 괴인성의 공식은 다음과 같다.

(1)

HV = 0.0018548⋅[P/(2a)2]

(2)

KIC = 0.000978⋅(E/HV)0.4⋅(P / c1.5)

여기서 H_V는 경도를 나타낸다. P는 적용된 하중이며 a는 압입자의 대각선의 절반값의 평균이다. K_IC는 파괴인성을 나타낸다. E는 탄성계수이며 c는 균열 길이의 절반값의 평균이다. H_V, P, a, K_IC, E, c의 단위는 각각 GPa, N, mm, MPa∙m^1/2, GPa, mm이다.

열물성평가를 위해 각 SiAlON 시편을 기준(직경 12.7 mm, 두께 ~ 1 mm)에 맞도록 가공하여 열확산도와 비열을 측정하고 열전도도를 계산하였다. 열확산도는 LFA(Light Flash Analysis, LFA 467 HT, NETZSCH GmbH, Germany) 를 이용하여 상온에서 1000°C까지 측정하고 비열이 알려진 표준시편인 파이로세람(pyroceram)의 승온거동과 비교하여 비열을 구한 후, 겉보기밀도(ρ), 비열(C_p), 열확 산도(λ)를 사용하여 식 (3)과 같이 열전도도(K)를 계산하 였다. 열확산도 측정을 위한 전처리로 시편에 조사되는 제 논플래시가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선 검 출기로 흑체복사가 일어나도록 연마된 시편의 양면에 흑 연코팅을 하였다.

(3)

K = ρ⋅Cp⋅λ

3. 결과 및 고찰

그림 1은 희토류를 포함한 Si₃N₄-AlN-Al₂O₃-R₂O₃계 세 라믹스에서 사용하는 일종의 상평형도인 Jänecke prism과 특정온도에서 α-SiAlON의 상형성 영역을 표시한 모식도 [11]로 본 연구에 사용한 시편 A의 조성위치도 표시하였 다. 그림에 나타난 바와 같이 주어진 계에 존재하는 희토 류의 종류에 따라 RN-AlN과 AlN-Al₂O₃의 비율과 Al-O, Al-N의 결합비율이 달라져 해당온도에서 α-SiAlON의 상 안정 영역이 달라지는 것을 알 수 있다. 특히 소결조제로 Yb₂O₃가 첨가된 경우에 1950°C 조건에서 Nd₂O₃, Y₂O₃에 비해서 α-SiAlON의 상영역이 넓은 것을 알 수 있다. 이를 그림 1(b)에 표시된 시편 A의 조성 위치와 함께 고려해 보 면 본 연구에서 사용된 조성이 α-SiAlON의 조성영역에서 벗어나 α-SiAlON와 β-SiAlON이 함께 존재하는 조성임을 알 수 있다. 즉 SiAlON은 원료조성이 Jänecke prism상에 한 점으로 나타나지만 열처리 이후에는 소결조건을 통해 결정되는 열역학적으로 안정한 β-SiAlON, α-SiAlON, 입 계상의 비율로 나타나게 된다. 또한 입계상의 경우에도 결 정상과 비정질상으로 나타나 열역학적으로 안정한 상비율 을 정량적으로 계산하는 것이 어렵다[16].

Fig. 1

(a) Jänecke prism with α-SiAlON plane β-SiAlON line highlighted[11] and (b) α-SiAlON single phase region highlighted at 1950°C with indicating the composition of specimen A(m: the rare earth amount or the number of Al- N bonding, n: the oxygen amount or the number of Al-O bonding)[16].

그림 2는 시편 A의 SiAlON 소결체와 시편 B의 상용 SiAlON 공구의 X-선 회절 분석결과이다. 분석결과에서 알 수 있듯이 SiAlON 세라믹스 소재의 구성상이 분명한 차이를 보였다. 본 연구에서 제조한 시편 A는 β-SiAlON 상이 주를 이루지만 α-SiAlON도 상당히 존재하는 α-/β- SiAlON 복합체라면 상용공구 재종인 시편 B는 β-SiAlON 상이 단일로 존재하는 소재이다. SiAlON을 제외한 2차상 의 경우에는 입계를 이루는 결정상으로부터 나타나는 것 으로 시편 A의 경우에는 M으로 표시한 N-melilite ((Y,Yb)₂ Si₃O₃N₄)가 나타나고 시편 B의 경우에는 G로 표시한 yttrium aluminum garnet(Y₃Al₅O₁₂)이 나타났다. 이러한 입 계상은 원료소재들이 액상소결 중에 SiAlON 계면에 존재 하는 공정액상(eutectic liquid)으로부터 생성되는 것으로 소결 중에 α-/β-SiAlON 형성 혹은 상변태 등의 반응물로 부터의 부산물로, 출발조성 및 열역학적 조건으로 결정되 며 비정질화(vitrification) 혹은 결정화(devitrification)을 통 해 입계에 비정질상 혹은 결정상으로 존재하게 된다[9, 10].

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of SiAlON ceramics, where M and G represent Melilite and Garnet, respectively.

그림 3은 시편 A의 SiAlON 소결체와 시편 B의 상용 SiAlON 공구 세라믹스의 연마된 표면에서 관찰한 SEM 사진이다. 2차 전자 모드(secondary electron mode)의 SEM 상에서도 평균원자량에 의한 콘트라스트가 존재하므 로 미세구조 상의 콘트라스트로 각각의 구성상을 구별해 낼 수 있다. 그림 3에 나타나는 바와 같이 시편 A는 세 가 지, 시편 B는 두 가지 콘트라스트로 나타나며 이는 그림 2의 XRD 결과와 일치한다. 시편 A의 미세구조에서 검정 색의 어두운 콘트라스트(dark contrast)는 β-SiAlON의 결 정립, 밝은 콘트라스트(bright contrast)는 회색의 α- SiAlON의 결정립들과 흰색의 입계상(inter-granular phase, IGP 혹은 grain boundary phase)으로 구분된다. 시편 B의 미세구조에서는 β-SiAlON과 입계상의 흑백 콘트라스트로 구분된다. 시편 A의 미세구조에서 결정립은 주로 1 μm 이하의 크기를 가지는 등축 형태의 β-SiAlON이 국부적으 로 뭉쳐 있는 형태로 나타났고 조립의 β-SiAlON 결정립 들이 길쭉한 형태로 이방입성장(anisotropic grain growth) 한 것으로 나타났다. α-SiAlON 결정립들은 서로 연결된 형태로 된 분포하므로 개별의 결정립 크기를 확인하기 어 려웠다. 시편 B의 미세구조에서는 시편 A에 비하여 조대 한(coarse) β-SiAlON 결정립들이 관찰되었으며 이방입성 장한 결정립들의 크기가 등축형태의 결정립보다 크게 나 타났다. SiAlON 세라믹스의 경우 각 산화물, 질화물 등의 원료로부터 반응가스압소결을 통해 최종 미세구조로 합성 및 치밀화를 이루므로 원료에 따른 계 내의 산소/질소 비 율 및 소결조제에 따른 액상형성 온도차이[16]뿐만 아니 라 같은 조성을 가지고 소결하더라도 소결온도에 따라 형 성되는 미세구조도 다르므로[15] 미세구조는 조성설계와 공정을 동시에 반영하는 결과라 할 수 있다.

Fig. 3

SEM micrographs of SiAlON ceramics: (a) specimen A and (b) specimen B.

그림 4에 그림 3의 미세구조에 나타난 콘트라스트로 구 분된 각 구성상들의 면적분율을 ImageJ 프로그램 (Version 1.53a)으로 구하여 나타냈다. 양적입체학(Quantative stereology) [17]에서 단면미세구조에 나타나는 각 구성상의 면 적분율(area fraction, A_A)은 전체시편에서의 부피분율 (volume fraction, V_V)과 같으므로 구한 면적분율을 부피분 율로 해석할 수 있고 본 연구에서 다룬 것과 같이 콘트라 스트가 분명한 구성상을 지니는 소재의 미세구조 분석으 로부터 비교적 쉽게 각 구성상의 부피분율을 구할 수 있 다. 그림 4의 시편 A와 시편 B의 구성상의 부피분율을 그 림 2에 나타난 XRD 분석결과와 일치하는 결과를 보인다.

Fig. 4

Volume fraction values of each constituent phase from SEM micrographs of SiAlON ceramics.

시편 A의 SiAlON 소결체와 시편 B의 상용 SiAlON 공 구 세라믹스의 기계적인 물성을 그림 5에 나타내었다. 상 용 공구의 경우 형상이 제한적이므로 이러한 조건에서 평 가가 가능한 경도와 파괴인성을 기계적 물성으로 평가하 였다. 특히 경도의 경우에는 공구제조 현업에서 널리 사용 하는 Rockwell 경도(scale A)와 세라믹 소재의 경도평가에 널리 사용하는 Vickers 경도를 함께 측정하여 비교하였다. 그림 5에 나타나는 바와 같이 시편 A와 시편 B의 Rock- well 경도, Vickers 경도, 파괴인성 값은 각각 94.8 H_RA, 15.7 GPa, 7.4 MPa·m^1/2과 92.8 H_RA, 13.7 GPa, 6.7 MPa·m^1/2 로 본 연구에서 제조한 시편 A의 기계적 물성이 상용공구 인 시편 B에 비해 우수한 것으로 나타났다. 기계적 물성 은 SiAlON 공구 세라믹스 소재의 조성과 미세구조에 나 타나는 구성상의 비율 및 특징을 복합적으로 반영하며 공 구의 절삭성능에 기초가 되지만 기계적 물성과 절삭성능 이 직접적으로 연관되지는 않는다. 본 연구에서는 구성상 이 극명하게 다른 SiAlON 공구 세라믹스 소재의 물성을 비교하고자 하였다.

Fig. 5

Mechanical property values of SiAlON ceramics: (a) Rockwell hardness (scale A), (b) Vickers hardness, and (c) fracture toughness.

α-SiAlON은 α-Si₃N₄에서 Si-N 결합이 Al-O 결합으로 치 환된 구조로 평면 ABCD의 적층구조를 지니며 이로 인해 전위(dislocation) 이동과 관련된 버거스 벡터(burgers vector)가 제한되므로 β-SiAlON 비해서 경도와 관계가 있 다[18]. 또한, 소재를 이루는 결정립의 크기와 기계적 물성 과 관련된 Hall-Petch 관계[19]도 결정립의 크기가 작아질 수록 소성변형을 일으키는 전위이동이 어려워져 경도가 증가한다는 사실을 설명하고 있다. 본 연구에서 사용된 시 편 A와 시편 B는 조성과 원료가 다른 SiAlON 세라믹스 소재이지만 앞에 언급한 α-SiAlON 상의 존재유무나 결정 립 크기의 관점에서 시편 A의 경우가 경도가 높을 수 있 는 조건을 모두 만족하며 기계적 물성평가에서 나타난 두 소재의 경도값의 상대적인 크기도 이를 일관되게 반영한 다. 미세구조와 관련된 인성강화(microstructural toughening) [7]는 여러 기구가 보고되어 있으며 이중 Si₃N₄나 SiAlON 세라믹스 소재의 경우에는 이방입성장된 결정립들에 의한 균열굴절(crack deflection) 혹은 균열가교(crack bridging) 기구로 알려져 있다. 이방입성장한 β-SiAlON 결정립들이 짧은 섬유상이 분산된 복합체와 같이 균열전파시에 그 경 로를 바꾸거나 균열이 열리지 않도록 붙잡는 역할을 한다 는 것이다. 본 연구에서 사용된 시편 A와 시편 B의 경우 에 공통적으로 이방입성장한 β-SiAlON을 상당분율 가지 고 있어 비교적 높은 파괴인성을 지니는 것으로 사료된다.

절삭공정에서 피삭재와 절삭공구가 고속으로 마찰하면 서 다량의 열이 생기므로 절삭공구의 열물성, 특히 열전도 도가 절삭공정에 상당한 영향을 미친다[20]. 가령 공구소 재의 열전도도가 낮으면 공구가 열저항을 지니므로 고속 절삭에서 더 많은 열이 절삭칩을 통해 제거되고 공구와 절삭칩 간의 계면에서 온도가 더 증가하지만 열전도도가 높은 절삭공구의 경우에는 공구표면을 통해서 상당한 열 이 전달된다. 고속절삭 자체도 온도를 증가시키며 고온에 서는 피삭재의 연화(softening), 마찰조건의 변화, 공구소 재의 변형 등이 일어나므로 절삭의 환경도 변화한다.

그림 6은 시편 A의 SiAlON 소결체와 시편 B의 상용 SiAlON 공구 세라믹스의 열적 물성인 비열, 열확산도, 열 전도도이다. 두 시편의 조성과 미세구조가 상이하지만 온 도에 따른 비열, 열확산도, 열전도도 값은 크게 다르지 않 았다. 또한 열전도도 값이 온도에 따라 크게 변하지 않았 다. 전기절연체(electrical-insulating)인 산화물 세라믹스의 열전도도는 자유전자의 기여가 없으므로 포논산란 (phonon scattering)으로 불리는 격자진동(lattice vibration) 의 기여로 결정되며 포논산란은 본래의 특성 외에도 결정 격자 내의 점결함(point defect)이나 미세구조 내의 입계나 전위에 따른 영향을 받는다[21]. 절연체 세라믹스 열전도 도에 대한 여러 기여 중에 본래의 열전도도(intrinsic thermal conductivity)에 해당하는 움클랍과정(Umklapp process)[22] 은 1/T의 온도의존성을 지니며 열전도도값의 온도의존성 이 감소할수록 본래의 열전도도인 움클랍과정보다는 결정 구조나 미세구조에서 유래하는 점결함과 입계에 의한 기 여가 증가함을 의미한다. 본 연구에서 고찰한 SiAlON 세 라믹스에 대한 열전도도는 7~9W/mK로 보고된 값[23]의 경우와 비슷한 범위의 값(6~10W/mK)을 지니며 이는 고 열전도도 소재로 알려진 Si₃N₄ 세라믹스의 보고된 열전도 도 값[24-26](80~120W/mK)에 비해 1/10 수준이다. SiAlON 세라믹스 열전도도의 온도의존성이 낮은 것과 결정구조가 비슷한 Si₃N₄ 세라믹스의 열전도도에 비해 낮은 것은 결국 Si₃N₄ 에 추가된 Al과 O가 점결함 역할을 하면서 포논산 란을 증가시킨 것에서 기인한 것으로 사료된다. 또한 두 SiAlON 세라믹스 소재가 조성이나 구성상의 종류가 상이 하지만 가스압소결을 통해 치밀화되어 결정립이 마이크론 크기로 전위나 입계의 영향[21]이 두드러지지 않으며 다 만 Si₃N₄의 격자에 추가된 점결함의 영향이 주도적으로 반 영되어 열전도도의 차이도 크지 않은 것으로 사료된다.

Fig. 6

Thermal property values as a function of test temperature of SiAlON ceramics: (a) specific heat capacity, (b) thermal diffusivity, and (c) thermal conductivity.

4. 결 론

본 연구에서는 Yb_0.03Y_0.10Si_10.6Al_1.4O_1.0N_15.0 조성을 지니 는 SiAlON 세라믹스를 반응가스압소결을 통해 치밀화하 여 α-/β-SiAlON 복합체를 제조하고 소결체의 결정구조, 미세구조 및 기계적, 열적 물성을 상용 SiAlON 공구 재종 과 비교하여 평가하였다. 결정구조 분석을 통해서 각 SiAlON 세라믹스의 α-SiAlON, β-SiAlON 및 입계상의 종 류를 확인할 수 있었으며 미세구조 분석을 통해 이방입성 장한 β-SiAlON 결정립을 추가적으로 확인하였다. 기계적 물성 평가 및 비교를 통해서는 각 SiAlON 세라믹스가 지 니는 구성상의 차이가 가져오는 경도와 파괴인성의 차이 에 대해 고찰하였고 열물성 평가를 통해서는 공구 소재로 서 SiAlON 세라믹스가 지니는 열전도도의 의미와 Si₃N₄ 세라믹스의 열전도도와의 차이에 대해 고찰하였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 미래성장동력 기술개발사 업의 첨단공구고도화(과제번호 10067065)의 연구비 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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