1. 서 론

최근 우주 산업이나 극지 해양산업과 같은 첨단산업의 발달로 인해, 극저온, 초고온, 고압 및 내식 등 극한 환경 에서도 우수한 물성을 갖는 소재의 개발 필요성이 크게 부각되고 있다. 기존의 전통적인 금속, 합금, 세라믹 소재 의 경우, 일반적으로 2개 이하의 주요 원소를 기반으로 미 량의 다양한 합금 원소를 첨가하여 제조되는데, 특정 함량 까지는 소재 특성 향상이 가능하지만 과량 첨가될 경우, 원치 않는 2차상이 형성되어 오히려 소재의 특성(물리적, 화학적)이 취약해지는 문제점 있다. 따라서 최근까지도 다 량의 원소 구성 및 유사 함량의 합금 조성 설계는 극히 제 한되어 왔다. 그러나 기존 소재로는 더 이상 첨단 산업분 야에서 요구하는 극한 물성을 달성할 수 없게 되었고, 이 를 극복하기 위하여 최소 3개 이상의 원소가 동등한 함량 (Equiatomic)으로 첨가된 고엔트로피 소재(High Entropy Alloy ; HEA, High Entropy Carbide: HEC)에 대한 연구가 진행되고 있다[1-4].

고엔트로피 소재의 개념은 기존 1~2종의 주요 원소에 첨가 원소를 미량 첨가하는 방식이 아닌, 유사한 결정구조 를 갖는 다성분 원소(Multi-components)들이 거의 동등한 비율로 첨가되어 높은 혼합 엔트로피를 가지게 되며, 금속 간 화합물(Intermetallic compounds)을 형성하지 않고 단일 고용체 상태를 유지하는 재료를 의미한다[3-5]. 이러한 고 엔트로피 소재는 특이한 결정학적 구조로 인하여 심한 격 자 뒤틀림에 의한 내부응력이 발생하게 되고, 슬립계(Slip System) 제한으로 전위 이동 및 슬립 거동이 쉽게 이루어 지지 않으므로, 우수한 내식성과 고온 강도, 높은 비강도 등 물리적, 화학적 특성이 개선되어 기존 상용 합금과는 차별화된 새로운 특성이 발현된다[6-8].

기존에는 산업계의 요구에 따라 금속 기반의 고엔트로 피 합금 개발이 주로 이루어져 왔으나, 최근에는 고엔트로 피계 질화물, 탄화물, 산화물 등 금속 외 다양한 화합물에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다[7]. 특히, 주기율표 IV, V 족에 속하는 전이금속 탄화물은 유사한 원자 반경 및 결정학적 구조를 가지며, Hume-Rothery 법칙의 원자 크기 매개변수인 δ ≤ 6.6% 조건을 만족하므로 단상의 고엔트로 피 카바이드 형성이 가능하다[8, 9]. 대표적인 탄화물 기반 전통 초경 소재인 WC의 경우, 첨단화에 따른 성능 향상 (고경도화, 고강도화, 고인성화)이 절실히 요구되나, 현재 기술 한계로 더 이상의 개선은 어려운 상황이다. 이러한 측면에서 탄화물 기반의 고엔트로피 소재 개발 연구가 반 드시 요구되고 있다.

전 세계적으로 대학교 및 연구소를 중심으로 고엔트로 피 카바이드를 구현하기 위한 연구들이 국부적으로 진행 되고 있으나, 대부분의 연구주제가 이론적 계산이나 전산 모사에 집중되어 있다. 일부 이론을 구현하기 위한 실험 연구들도 진행되고 있으나[10], 그 사례가 적고 관련 연구 가 매우 미흡한 상황이다.

이에, 본 연구에서는 우수한 특성을 갖는 초경 소재 개 발을 위해 (Hf-Ta-Ti-Zr-Nb)C 조성을 갖는 고엔트로피 카 바이드 분말을 제조하고, 밀링 시간에 따른 분말의 미세화 거동 및 FCC 구조를 갖는 단상의 고엔트로피 카바이드 형성 가능성에 대하여 알아보고자 한다.

2. 실험방법

본 연구에서는 표 1과 같이 (Hf-Ti-Ta-Zr-Nb)C 화학 조 성을 갖는 고엔트로피 카바이드 분말 제조를 위하여 상용 으로 제조 및 판매되는 HfC, TiC, TaC, ZrC NbC 분말들 을 각각 구입하였다. 그림 1(a~e)는 본 연구에서 사용한 각 초기 원료 분말의 FE-SEM 미세조직 사진을 나타내는 것으로, 거시적인 분말의 형상과 크기를 나타내고 있다. 그림 1(a~e)에서 보이는 바와 같이, 본 연구에서 사용된 원료 분말들은 대체적으로 불규칙한 각형을 보였으며, 평 균 입자 크기는 분말 종류에 따라 다르게 관찰되었으나 평균 1~8 μm로 측정되었다.

Table 1

Chemical composition of high entropy carbide

Fig. 1

FE-SEM morphology of raw materials. a) HfC (2-5 μm), (b) TaC (0.5-1 μm), (c) ZrC (5-8 μm), (d) TiC (2-5 μm), (e) NbC (<1 μm)

상기 분말 원료를 초고에너지 밀링(Ultra High Energy Milling, UHEM) 공정을 이용하여 혼합분말을 제조하였다. 본 연구에서 사용된 초고에너지 밀링 장비(Planatery P- 100, KMTech)는 밀링 용기를 물리적 마찰 회전 방식으로 초고속(최대 1,100 rpm) 자전 및 공전시켜 순간적으로 매 우 높은 에너지를 가하여 분말의 미세화 및 혼합/합금하는 장비로, 기존의 고에너지 밀링 장비(Planetery Mill)에 비 하여 훨씬 단축된 시간에 고효율로 분말 제조가 가능하다. 또한, 밀링 공정 중 발생하는 열에 의한 변형, 합성, 상변 화 등을 방지하기 위하여 공정 중 수냉하여 용기 내부 온 도 제어가 가능하다.

본 연구에서 분말 제조를 위해 사용된 초고에너지 밀링 공정 조건을 표 2에 정리하여 나타내었다. 다수의 선행연 구를 통해 최적화 된 밀링 조건(밀링 용기 및 밀링 볼의 재질, 밀링 볼의 크기, 밀링 볼과 분말의 장입 비율, 회전 속도)으로 밀링시간을 1분, 5분, 15분, 30분, 60분으로 변 화시키면서 분말을 제조하였다. 이때 내부 분말 및 밀링 볼의 장입, 밀링, 회수 과정 동안 밀링 자 내부 분위기는 대기 중(Air atmosphere)에서 진행하였다.

Table 2

Experimental conditions of ultra-high energy ball milling process

제조된 분말은 밀링 조건별로 각각 회수하여 특성평가 를 실시하였다. 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)을 이용하여 제조 분말의 형상 및 크기를 관찰하였고, 에너지 분산형 분광분석기 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)로 분말 단면의 성 분분석을 실시하였다. X선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)를 이용하여 상 분석을 수행하였고, 입도분석기 (Particle Size Analyzer. PSA)로 60분 밀링 분말의 입도를 측정하였다.

미세화 거동 및 혼합특성이 가장 우수한 것으로 확인된 60분 밀링 한 분말을 이용하여 통전가압소결법으로(Spark Plasma Sintering: SPS)으로 1,500°C, 1,600°C 2가지 소결 조건에서 10분간 소결을 진행하였다. 제조된 소결체는 결 함 없이 제조되었으며, 상분석을 실시하여 FCC 단상을 갖 는 고엔트로피 카바이드 형성 가능성을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2(a~f)는 초고에너지 밀링 공정으로 각각 1분, 5분, 15분, 30분, 60분 동안 미세화 및 혼합하여 제조된 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다. 밀링 초기(1분, 그림 2(a))에는 각 분말 입자의 단순 혼합 및 미 세화되지 않은 다수의 각형 조대 분말 입자가 관찰되었으 며, 이후 밀링이 지속됨에 따라 5분(그림 2(b)), 15분(그림 2(c))에서는 급격한 미세화 거동과 함께 조대 입자의 구형 화가 진행되었음을 관찰할 수 있었다. 밀링 30분(그림 2(d)) 이후부터는 거의 모든 조대 입자들이 완전히 미세화 되었으며, 미세 입자 간에 응집 분말 형성이 시작되었다. 최종적으로 밀링시간이 30분(그림 2(d)) 및 60분(그림 2(e)) 진행된 분말에서는 수백 nm 크기의 매우 미세한 입 자들이 균일한 크기의 응집 분말을 형성하였음을 알 수 있었다. 분말의 미세화 과정에서 발생하는 응집현상은 볼 밀링이 진행되면서 분말의 비표면적 증가로 분말 입자 간 의 강한 반데르발스인력((van der Waals force)이 작용하였 기 때문이다[11].

Fig. 2

FE-SEM morpholgy of high entropy carbide powders as a function of milling time (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 15 min, (d) 30 min, and (e) 60 min.

이러한 미세화 거동은 세라믹이나 초경 소재와 같은 취 성이 높은 분말의 미세화 과정을 연구한 선행 사례에서도 거의 동일하게 관찰되는 경향으로[12], 기존 결과를 참고 하였을 때 본 연구의 60분 밀링 조건에서 이미 충분한 미 세화 및 혼합이 이루어진 것으로 판단되었다. 이후 추가적 인 밀링을 수행할 경우, 밀링 효과보다 오히려 용기나 볼 에서 발생할 수 있는 불순물의 악영향을 받을 수 있어 본 연구에서는 밀링 시간 60분 이하에서 분말 제조를 완료하 였다.

그림 3(a~e)은 제조 분말을 포함된 Hf, Ta, Ti, Zr, Nb 원 소별로 EDS Mapping 실시한 결과로, 초기 조대한 TiC, ZrC의 경우, 밀링 시간이 60분 동안 진행되었음에도 극히 일부 입자들이 완전히 미세화되지 않고 수 마이크로 크기 의 조대 입자들이 여전히 관찰되나, 거시적으로 관찰하였 을 때 밀링 시간 15분 이상에서는 비교적 균일하게 혼합 되어 제조되었음을 알 수 있다.

Fig. 3

SEM-EDS mapping result of high entropy carbide powders as a function of milling time (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 15 min, (d) 30 min, and (e) 60 min.

그림 4는 60분 밀링 조건으로 제조된 응집 분말의 단면 을 관찰한 FE-SEM 사진 및 EDS Mapping 결과를 나타낸 것이다. 단면 미세조직 사진에서 관찰할 수 있듯이 수백 nm 이하 크기의 미세화된 개별입자들이 압접 및 응집되어 하나의 응집 분말을 형성하고 있으며, Mapping 결과로부 터 모든 원소 성분들이 입자 내 균일하게 분포되어 있음 을 알 수 있었다. 또한, EDS 정량분석 결과, 밀링 용기나 볼로부터 발생 가능한 불순물 원소가 검출되지 않은 것으 로 보아 고순도로 제조되었으며, 해당 분석법(EDS)의 분 해능 한계를 고려하였을 때 목표 조성과 거의 일치함을 확인할 수 있었다.

Fig. 4

Cross-sectional FE-SEM micrographs and EDS mapping results of high entropy carbide 60 min milled powders.

그림 5는 밀링 시간 60분에서 제조된 분말의 입도분석 을 실시한 결과로, 동일 분말 샘플을 5회 채취 후 측정한 결과이다. 분말의 입도는 측정 샘플에 따라 9.1~13.4 μm 크기 범위를 나타냈으며, 평균 입도는 10.0 μm 이하로 관 찰되었다. 이는 제조된 분말의 미세조직 결과들과 일치함 을 알 수 있었다.

Fig. 5

Average particle size of high entropy carbide 60min milled powders.

그림 6은 밀링 시간에 따른 분말의 상의 변화를 XRD 분석법으로 측정하여 나타낸 것이다. 밀링 초기(1분, 그림 6(a))에는 원료 분말(HfC, TiC, TaC, ZrC, NbC)의 각각의 상 피크들이 모두 관찰되었다. 밀링 시간 5분에서 15분으 로 증가함에 따라 대부분의 미소 피크들의 강도가 감소하 였으며, 30분 이상에서는 주 피크로 합쳐지고 폭이 증가 하는 것이 관찰되었다. 분말의 결정립 크기는 밀링 시간에 따른 XRD peak의 반가 폭(Full-width at half-maximum, FWHM)을 측정하여 아래의 Williamson-Hall equation (1) 에 대입하면 정량적으로 계산 또는 경향을 예측할 수 있 다[13].

(1)

β⋅cosθ=k⋅λD+4ε⋅sinθ

Fig. 6

XRD patterns of high entorpy carbide at 60 min milling time. (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 15 min, (d) 30 min, and (e) 60 min.

여기서 β는 XRD 피크의 반가 폭, θ는 Bragg 각도, k는 Scherrer 상수, λ는 Cu Kα 타겟의 파장(=1.5406Å), D는 결정 크기, 그리고 ε는 변형률을 의미한다.

상기 수식에 의하면, XRD의 피크의 폭의 증가는 입자 크기 감소 및 격자변형에 의한 응력증가를 의미한다. 본 연구결과에서는 최종적으로 밀링시간이 30분(그림 2(d)) 및 60분(그림 2(e)) 진행된 분말에서 수백 nm 크기의 매우 미세한 입자들이 균일한 크기의 응집 분말을 형성하였음 을 알 수 있었다. 특히, 다성분 시스템의 경우, 성분의 종 류가 증가할수록 미세화에 의한 결정학적 부정합, 즉 국부 적 격자 변형과 샘플 전체에 걸친 응력 변화가 더 심하게 발생한다[14]. 이러한 결정학적 변형량(왜곡) 증가는 분말 자체가 포함하고 있는 내부 응력 에너지의 양의 증가를 의미하며, 이는 소결 시 구동력을 향상시킬 뿐 아니라 단 상의 고엔트로피 카바이드 형성을 가속화하는 잠재력으로 작용하게 된다. 그림 6의 표에 밀링 시간에 따른 분말의 반가폭 값과 이를 이용하여 변형률(ε)을 계산한 결과를 나 타내었다. 밀링 시간이 증가하면서 반가폭의 값은 0.3(1분) 에서 0.75(60분)까지 변화하였으며, 변형률은 0.24%(1분) 에서 0.59%(60분)까지 약 2.5배의 높은 격자 변형이 발생 한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 60분 밀링한 분말이 가장 미세한 입자크기와 높은 내부 응력을 보유하고 있음 을 의미하는 것으로, 소결 특성 및 단상화에 긍정적인 효 과를 미칠 것으로 예상할 수 있다.

본 연구에서는 상기의 분말 제조 및 특성평가 결과를 바 탕으로, 단상의 고엔트로피 카바이드 형성 잠재능이 가장 우수한 것으로 판단되는 60분 밀링 한 조건의 분말을 이 용하여 통전가압소결을 수행하였다. 일반적으로 고엔트로 피 카바이드 소재의 경우, 단상화를 위해서는 1,700°C~ 2,000°C의 고온에서 충분한 시간 동안 소결이 진행되어야 한다[15, 16]. 하지만 본 연구에서 제조된 분말의 경우 선 행 연구사례와 비교하여 제조된 분말 입자가 수백 nm 이 하로 훨씬 미세하고 균일한 혼합특성을 나타내었으므로, 1,600°C 이하의 비교적 낮은 온도에서 소결을 진행하여 저온 소결 단상의 고엔트로피 카바이드 형성 가능성을 알 아보았다.

그림 7은 60분 밀링 한 분말(그림 7(a))을 각각 1,500°C 와 1,600°C에서 소결을 진행한 시편 사진과 XRD를 통해 분석한 상 분석 결과이다. 1,500°C 소결된 시편(그림 7(b)) 은 면심입방 구조의 결정 피크가 주를 이루었으나, 그 외 에도 다수의 산화물(HfO₂, ZrO₂) 및 개별 카바이드 피크 들(HfC, TiC, ZrC)이 여전히 관찰되었다. 이러한 잔류 피 크가 관찰되는 이유는 60분 밀링 후에도 여전히 분말 내 잔존하는 일부 조대 카바이드 입자(그림 4)들이 소결 온도 부족으로 주변 입자와 충분한 확산이 이루어지지 못하였 고, 또한 분말 표면에 형성되었던 미량의 산화막이 상온에 서 Hf, Zr과 반응하면서 중간 산화물을 형성하였기 때문 으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 제조된 60분 밀링 분 말의 단상의 고엔트로피 카바이드 형성을 위해서는 최소 1,500°C 이상의 더 높은 온도에서 소결이 이루어져야 함 을 알 수 있었다.

Fig. 7

XRD patterns of high entropy carbide milled powders and spark plasma sintered bulk. (a) 60 min milled powders, (b) 1,500°C sintered bulk, and (c) 1,600°C sintered bulk.

그림 7(c)는 1,600°C에서 소결된 시편의 상을 XRD 측 정한 결과로, (111), (200), (220), (311), (222)의 결정학적 방향을 갖는 FCC 단상의 결정구조를 보여주고 있으며, (Hf-Ti-Ta-Zr-Nb)C 조성을 갖는 기존 선행 연구들의 고엔 트로피 카바이드 XRD 상 분석 결과와 일치하였다[17, 18]. 특히, 7(b) 조건에서 관찰되었던 개별 카바이드 피크와 산 화물 상의 피크들이 모두 사라지고, 안정한 고엔트로피 단 상 고용체를 형성함을 알 수 있었다.

결과적으로 본 연구에서는 초고에너지 밀링 공정으로 초미세 및 균일 혼합된 (Hf-Ti-Ta-Zr-Nb)C 분말을 제조하 였으며, 이를 1,600°C의 저온 소결을 통해 FCC 단상을 갖 는 고엔트로피 카바이드 소결체를 성공적으로 제조할 수 있었다.

향후, 방전 플라즈마 소결의 온도, 압력, 유지시간 등 공 정조건의 최적화 추가연구를 통하여, 기존 보다 더욱 우수 한 성능을 갖는 고엔트로피 카바이드 소재의 개발 및 성 능 평가를 진행하고자 한다.

4. 결 론

본 연구에서는 초고에너지 밀링 공정을 이용하여 밀링 시간에 따라 (Hf-Ti-Ta-Zr-Nb)C 조성의 분말을 제조하고, 이의 미세화 거동과 FCC 단상을 갖는 고엔트로피 카바이 드의 형성 가능성을 확인하였다.

• - 밀링 시간이 1분에서 60분으로 증가함에 따라 분말의 형상은 불규칙한 각형에서 구형으로 변화하였으며, 분 말 입자들의 지속적인 미세화가 진행되었다. 특히, 밀 링 시간이 30분 경과된 이후로는 미세 입자들 간의 반 데르발스 인력으로 응집이 발생하였고, 이러한 응집 분말이 응집과 파쇄가 반복되면서 최종적(60분)으로 는 10 μm 이하의 크기로 균일화됨을 알 수 있었다.

• - 제조된 분말의 형상 및 단면을 EDS mapping을 통해 분석한 결과, 각 원료 분말이 균일하게 혼합되어 있음 을 관찰할 수 있었으며, 목표 조성 외에 기타 불순물 을 함유하지 않은 고순도 고엔트로피 카바이드 분말 을 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다.

• - 밀링 시간에 따른 제조 분말의 XRD 상 분석을 실시 한 결과, 밀링 시간이 증가할수록 미소 피크들의 피크 수는 감소하고 주 피크로 결합되며 폭이 증가됨을 관 찰할 수 있었다. 이는 미세화에 따른 영향으로 해석할 수 있으며, 관찰된 주사전자현미경 결과와 잘 일치함 을 확인하였다.

• - 60분 밀링 된 분말을 이용하여 통전가압 소결법으로 기존의 선행 연구에 비해 상대적으로 낮은 소결 온도 인 1,600°C에서 소결을 진행하였음에도 FCC 단상을 갖는 고엔트로피 카바이드로 제조되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 분말의 미세화 및 다성분화에 의해 분말 내부의 응력이 증가하여 소결 구동력을 향 상시키고 단상의 고엔트로피 카바이드 형성능을 증가 시켰기 때문으로 판단된다.

본 연구 결과를 바탕으로 향후 소결 조건 최적화 연구 를 통하여 특성 개선 및 성능 향상 메커니즘을 규명하고 자 한다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2020년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2020 M3D1A2102213).

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