1. 서 론

전기접점 소재는 전기회로의 개폐 또는 접촉을 기계적 으로 행하는 스위치, 전자개폐기, 배선용 차단기 등의 전 기적 접촉 소자에 사용되는 소재로 전기, 전자, 통신, 자동 차, 반도체 등의 전반적인 산업에 널리 사용되고 있다. 접 점 소재는 사용되는 전류의 영역에 따라 저전류용, 중전류 용, 고전류용으로 구분할 수 있으며, 제조방법에 따라 분 말야금법, 내부산화법, 분말산화법 등으로 구분할 수 있다.

중전류용으로 많이 사용되고 있는 Ag-산화물계 접점소 재는 화학적으로 안정하고 전기전도도가 높은 Ag 기지에 산화물을 분산시킴으로써 강도를 높이고 아크에 의해 표 면이 고온이 되는 경우 접점소재의 융착을 억제하는 소재 로, 산화물의 입자가 미세하고 분포가 균일할수록 우수한 접점 소재의 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다[1-3]. Ag-산화물계 접점 소재 중에서 가장 많이 사용되고 있는 Ag-CdO 접점 소재는 내마모성, 전기전도도, 접촉저항 등 의 특성이 우수하나, 최근 중금속 사용 규제 및 환경 문제 에 따라 중금속인 Cd의 사용이 제한되어 Sn, Zn 등의 산 화물로 이루어진 새로운 접점소재가 연구되고 있다[4-7].

최근에 많이 연구되고 있는 Ag-SnO₂ 접점 소재는 Ag- CdO 접점소재와 비교하여 SnO₂가 Ag 융점 이상의 고온 에서도 안정성이 우수하고, 산화물 입자의 크기가 미세한 장점이 있다. 그러나, 내부산화법에 의해 제조되는 경우 Sn 함량이 4 wt% 이상이면 내부산화의 속도가 감소하고, 8 wt% 이상이면 Sn이 외부표면으로 확산함에 따라 표면 에 산화물층이 형성되고 접점 소재 내부에는 고갈 영역에 형성되어 내부산화가 진행되지 않게 된다. 이러한 단점을 해결하기 위해 In, Bi, Zn 등의 제3의 원소를 첨가하여 산 화물의 함량을 증가시키고, 표면 산화물층 형성을 억제하 고자 하는 연구가 진행되고 있으며[8, 9], 산화물의 함량이 높은 Ag-SnO₂ 접점 소재의 경우는 내부산화법이 아닌 분 말야금법을 이용하여 제조되고 있다. 분말야금법에 의해 제조되는 접점소재는 먼저 분말을 혼합한 후 성형 및 소 결 공정을 거쳐 최종적으로 압출. 인발, 단조 등의 치밀화 공정을 통해 제조된다.

Ag-산화물계 접점소재의 경우 산화물의 양, 종류, 형상 및 크기, 산화물의 자체의 성질 등에 의해 접점소재의 성 능이 결정되어지므로 사용 목적에 맞는 접점 소재를 제조 하기 위해서는 산화물의 종류 및 제조 공정을 잘 선택하 는 것이 중요하다. 최근에는 전기 접촉 소자의 성능 향상 및 환경 규제 등에 따라 사용되는 접점소재의 경우도 장 수명화, 우수한 가공성, 친환경성 등이 요구되고 있다.

본 연구에서는 내아크 마모 특성을 향상시키는 것으로 알려진 SnO₂ 산화물과 높은 내융착성을 가지는 것으로 알 려진 Bi₂O₃ 산화물을 분말 형태로 혼합한 후 분말성형법 인 자기펄스 성형법(Magnetic Pulsed Compaction, MPC) 에 의해 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점소재를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 자기펄스 성형법은 기존의 성형방법보다 매 우 짧은 시간(수~수십 마이크로초)에 높은 압력(수 GPa) 을 가하여 입자 성장 없이 높은 밀도로 성형할 수 있으며, 성형과 동시에 분말의 치밀화를 가능하게 하므로 성형 및 소결 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다[10, 11].

2. 실험 방법

볼 밀링(Planetary ball mill, Pulverisette 7) 장비를 사용 하여 Ag 분말, SnO₂ 분말, Bi₂O₃ 분말을 혼합하여 기계적 밀링을 하였다. 분말의 입도는 Ag 분말은 평균입도가 약 5 μm 이하, SnO₂ 분말은 평균입도 5 μm 이하, Bi₂O₃ 분말 은 평균입도 45 μm 이하의 분말을 사용하였다. 그림 1은 Ag, SnO₂, Bi₂O₃ 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 관찰 결과를 보여주고 있다. 스테인리 스 jar에 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 분말을 20 g 장입하고, 회전속도 는 200 rpm, 스테인리스 볼 대 혼합분말의 비는 15:1, 밀 링 시간은 5 h, 밀링 분위기는 Ar 분위기를 유지하였다. 기계적 합금화 방법을 통해 제조된 분말을 자기펄스 성형 장치를 사용하여 상온에서 성형하였으며, MPC의 성형압 력은 2.5 GPa로 하였고, 성형몰드의 직경은 10 mm, 장입 량은 2 g, 윤활재는 BN을 사용하였다.

Fig. 1

SEM micrograph of starting powders: (a) Ag, (b) SnO₂ and (c) Bi₂O₃.

제조된 성형체의 밀도는 아르키메데스 원리를 이용한 밀도 측정기(Density meter, SD-200L)를 이용하였으며, 3 회 반복 측정하여 평균값을 나타내었었다. 시편의 기계적 특성 분석을 위하여 마이크로 비커스 경도계를 사용하여 경도값을 측정하였으며, 하중은 200 gf를 가하여 10회 측 정 후 평균값을 나타내었다. 제조된 분말 및 성형체의 미 세조직과 상분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, TESCAN, MIRA LMH)과 성분분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하 였다. 또한, 성형체의 전기적 특성 분석을 위하여 접촉식 전기전도도 측정 장치를 이용하여 전기전도도를 10회 측 정 후 평균값을 나타내었다.

3. 실험 결과 및 고찰

그림 2는 5시간 기계적 밀링 후에 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 분말 의 연마된 단면으로부터 얻어진 주사전자현미경 후방산란 전자(Back-scattered Electron, BSE) 모드에서의 미세조직 을 보여주고 있다. 일부 분말에서 기계적 밀링에 의해 분 말의 혼합이 일어난 것을 관찰할 수 있으며, Ag 분말과 SnO₂ 및 Bi₂O₃ 분말이 층상구조(lamellar structrue)를 이루 고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 층상구조의 영역은 Ag- 10%SnO₂-2%Bi₂O₃(이하 wt%)의 경우 가장 많이 관찰되었 으며, Bi₂O₃ 분말의 분율이 증가함에 따라 감소하는 경향 을 나타내었다.

Fig. 2

SEM backscattered electron image obtained from the polished cross section of the Ag-SnO₂-Bi₂O₃ powder particles: (a) Ag-10%SnO₂-2%Bi₂O₃, (b) Ag-6%SnO₂-6%Bi₂O₃ and (c) Ag-2%SnO₂-10%Bi₂O₃.

표 1은 분말 조성에 따른 성형체의 밀도 및 경도 값과 전기전도도 값을 보여주고 있다. 상온에서 자기펄스 성형 법에 의해서 제조된 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 성형체의 밀도는 이론 밀도의 93~95% 범위를 나타내었으며, 경도값은 163~167 Hv의 값을 나타내었다. 밀도는 Bi₂O₃ 분말의 양이 증가함 에 따라 다소 증가하였으며, 경도값은 조성에 상관없이 유 사한 값을 나타내었다. Ag-2%SnO₂-10%Bi₂O₃ 성형체의 밀도는 약 95%로 측정되었으며, 약 167 Hv의 높은 경도 값을 나타내었다. 기존 연구에 의하면 700°C의 온도에서 230 MPa의 압력에서 10분간 가압성형된 Ag-SnO₂ 접점재 료의 경우 약 95%와 밀도와 약 70 Hv의 경도값을 나타내 는 것으로 보고되었다[12]. 그러므로 자기펄스 성형법을 이용하여 상온에서 성형된 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재는 고 온 가압 성형법에 의해 제조된 Ag-SnO₂ 접점 소재와 유 사한 밀도값을 나타내고 있으며, 상대적으로 높은 경도값 을 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 자기펄스 성형 법의 상온에서의 짧은 성형 시간과 높은 압력의 성형으로 인한 미세조직의 조대화 억제로부터 기인하는 것으로 판 단된다. 전기전도도는 상대적으로 낮은 13~25 %IACS의 값을 나타내었는데, 이는 자기펄스 성형의 높은 압력에 의 해 성형이 되는 동안 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 분말의 변형에 의해 계면이 형성되지만, 자기펄스 성형이 상온에서 짧은 시간 에 일어나기 때문에 분말의 치밀화 성형 및 열적 확산이 잘 이루어지지 않은 것에 기인하는 것으로 판단된다.

Table 1

Relative density, hardness and electrical conductivity of Ag-SnO₂-Bi₂O₃ compacted samples by magnetic pulsed compaction

그림 3(a)는 Ag-10%SnO-2%BiO 성형체의 주자전자현 미경 BSE 모드에서의 미세조직을 보여주고 있다. Ag 분 말과 SnO₂ 및 Bi₂O₃ 분말로 이루어진 층상구조를 관찰할 수 있으며, 이러한 층상구조의 미세조직은 기계적 밀링 후 혼합 분말에서 관찰된 미세조직과 유사하고, 이는 자기펄 스 성형의 경우 상온에서 성형이 이루어지므로 기계적 밀 링에 의해 형성된 초기의 미세조직을 유지하는 것으로 판 단된다. 그림 3(b)는 그림 3(a)와 동일한 시편의 고배율 주 사전자현미경 사진과 EDS 분석결과를 보여주고 있다. 그 림 3(b)는 Ag 기지에 나노 스케일의 크기를 가지는 미세 한 SnO₂ 상과 Bi₂O₃ 상이 균일하게 분포된 미세조직을 보 여주고 있으며, 그림 3 (c )의 EDS 상분석 결과로부터 Ag 기지 및 SnO₂ 상과 Bi₂O₃ 상을 확인하였다. Ag 기지에 균 일하게 분포된 SnO₂ 상의 크기는 약 50~300 nm였으며, Bi₂O₃ 상은 약 500 nm 크기를 가지는 것으로 관찰되었다. 자기펄스 성형법에 의해 제조된 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재 의 높은 경도값은 이러한 나노 스케일의 미세한 산화물의 분포에 기인하는 것으로 판단된다.

Fig. 3

(a) SEM backscattered electron image obtained from the polished cross section of the compacted Ag-10%SnO₂- 2%Bi₂O₃ material, (b) high magnification image of Fig. 3(a), and (c) corresponding EDS spectra taken from the white region marked by A, the gray region marked by B and the dark area marked by C in Fig. 3(b).

그림 4(a)는 Ag-2%SnO₂-10%Bi₂O₃ 성형체의 주사전자 현미경 BSE 모드의 미세조직을 보여주고 있다. Ag 기지 에 SnO₂ 상과 Bi₂O₃ 상이 균일하게 분포되어 있으며, 일부 영역에서는 조대한 Bi₂O₃ 상이 존재하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 초기 Bi₂O₃ 분말의 크기 및 입도의 불균일성 에 기인하는 것으로 판단된다. 그림 4(b)는 Ag-2%SnO₂- 10%Bi₂O₃ 성형체의 고배율 주사전자현미경 사진을 보여 주고 있으며, Ag-10%SnO₂-2%Bi₂O₃ 성형체와 유사하게 Ag 기지에 나노 스케일의 크기를 가지는 SnO₂ 상과 Bi₂O₃ 상이 분포되어 있음을 EDS 분석결과로부터 확인하였다.

Fig. 4

(a) SEM backscattered electron image obtained from the polished cross section of the compacted Ag-2%SnO₂- 10%Bi₂O₃ material and (b) high magnification image of Fig. 4(a).

표 2는 자기펄스 성형법에 의해 제조된 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재를 700°C에서 30분간 상압 소결한 경우 밀도 및 경도, 전기전도도 값을 나타내었다. 소결 후 Ag-SnO₂- Bi₂O₃ 접점 소재의 밀도는 이론 밀도의 88~94% 범위를 나타내었으며, 경도값은 62~75 Hv 값을 가졌으며, 전기전 도도는 52~63 %IACS 값을 나타내었다. 소결 후 Ag-SnO₂- Bi₂O₃ 접점 소재의 밀도는 전반적으로 감소하였는데, 이는 Bi₂O₃ 상의 용융점이 817°C이므로 700°C에서 30분간 소 결시 Bi₂O₃ 상의 일부 용융 현상이 일어날 것으로 판단되 고, 용융된 Bi가 응고시 약 3~5% 부피 팽창되는 현상과 관련이 있을 것으로 판단된다. 소결 후 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접 점 소재의 경도는 소결 전과 비교하여 50% 정도 감소한 62~75 Hv의 값을 가졌으며, 이는 고온에서의 소결로 인한 Ag 기지의 미세조직 성장과 일부 Bi₂O₃ 상의 용융 현상에 기인하는 것으로 판단된다. 그러나, 이러한 경도값은 700°C의 온도에서 230 MPa의 압력하에서 10분간 가압성 형된 Ag-SnO₂ 접점재료의 경우의 경도값(~70 Hv)과 유사 한 값을 가지는 것을 알 수 있다[12]. 소결 후 Ag-SnO₂- Bi₂O₃ 접점 소재의 전기전도도는 52~63 %IACS 값을 나 타내었으며, 소결 전의 10~25 %IACS에 비해 급격히 증가 한 값을 나타내었다. 특히 Ag-2%SnO₂-10%Bi₂O₃ 접점 소 재의 전기전도도는 소결 전 13 %IACS에서 소결 후 63 %IACS로 급격히 증가하는 경향을 나타내었다.

Table 2

Relative density, hardness and electrical conductivity of Ag-SnO₂-Bi₂O₃ sintered samples at 700°C for 30 min

그림 5는 자기펄스 성형법에 의해 제조된 Ag-2%SnO₂- 10%Bi₂O₃ 접점 소재를 700°C에서 30분간 상압 소결한 경 우의 주사전자현미경 BSE 모드 사진과 EDS 분석결과를 보여주고 있으며, EDS 상분석 결과로부터 Ag 기지 및 SnO₂ 상과 Bi₂O₃ 상을 확인하였다. Ag 기지에 200 nm 크 기 이하의 미세한 SnO₂ 상과 약 2 mm 크기의 Bi₂O₃ 상이 열적 확산에 의해 서로 inter-locking을 이루고 있는 것을 보여주고 있으며, 소결 전과 비교해서 상대적으로 치밀하 고 건전한 상간 계면이 형성된 것을 알 수 있다. Ag- 2%SnO₂-10%Bi₂O₃ 접점 소재의 소결 후 전기전도도 값의 급격한 증가는 소결 과정 동안 열적 확산에 의해 일어나 는 치밀한 상간 계면의 형성 및 계면 안정성 증가에 기인 하는 것으로 사료된다.

Fig. 5

(a) SEM backscattered electron image obtained from the polished cross section of the sintered Ag-2%SnO₂- 10%Bi₂O₃ material at 700°C for 30 min, (b) corresponding EDS spectra taken from the white region marked by A, the gray region marked by B and the dark area marked by C in Fig 5(a).

이상의 실험결과로부터, 자기펄스 성형법 및 상압 소결 에 의해 성공적으로 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재를 제조할 수 있었다. 기존의 분말성형법으로 접점 소재를 제조하는 경우는 성형 후 소결 및 치밀화 과정이 수반되어야 하지 만, 자기펄스 성형법의 경우 상압 소결만으로도 기존의 공 정으로 제조된 접점 소재와 유사한 특성을 가지는 접점 소재를 제조할 수 있었고, 이로부터 자기펄스 성형법을 이 용한 접점 재료 제조의 가능성을 제시하였다.

4. 결 론

기계적 밀링 공정을 이용하여 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 복합 분말 을 제조한 후 자기펄스 성형법 및 상압 소결 공정을 이용 하여 벌크 형태의 접점 소재를 제조하였다. 자기펄스 성형 법에 의해 제조된 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재의 미세조직은 Ag 기지에 50~300 nm 크기의 SnO₂ 상과 약 500 nm 크기 의 Bi₂O₃ 상으로 이루어져 있다. 자기펄스 성형법과 상압 소결 공정 후에 Ag-SnO₂-Bi₂O₃ 접점 소재는 62~75 Hv의 경도값과 52~63 %IACS의 전기전도도값을 나타내었으며, 이러한 접점 소재의 물성은 기존의 분말성형법에 의해 제 조된 접점소재의 경우와 유사한 것으로 나타났다. 이상의 결과로부터 자기펄스 압축성형법을 이용한 Ag-SnO₂- Bi₂O₃ 접점 소재의 제조 가능성을 제시하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2020년 공주대학교 학술연구지원사업의 연구 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다.

• 1. G. B. Kwon and T. W. Nam: J. Korea Foundry Society, 25 (2005) 226.
• 2. J. Chen, J. Feng, B. Xiao, K. H. Zhang, Y. P. Du, Z. J. Hong and R. Zhou: J. Mater. Sci. Technol., 26 (2010) 49.Article
• 3. Q. Ye and Y. Wang: Mater. Sci. Eng. A, 449-451 (2007) 1045.Article
• 4. M. Lungu, S. Gavailiu, T. Canta, M. Lucaci and E. Enescu: J. Optoelectron. Adv. Mater., 8 (2006) 576.
• 5. C. P. Wu, D. Q. Yi, J. Li, L. R. Xiao, B. Wang and F. Zheng: J. Alloys Compd., 457 (2008) 565.Article
• 6. P. B. Joshia, P. Krishnan, R. H. Patel, V. L. Gadgeel, P. Ramakrishnan and V. K. Kaushik: Mater. Lett., 33 (1997) 137.Article
• 7. C. Xu, D. Yi, C.Wu, H. Liu and W. Li: Mater. Sci. Eng. A, 538 (2012) 202.Article
• 8. G. Li, T. Yang, Y. Ma, W. Feng, X. Zhang and X. Fang: Ceram. Int., 46 (2020) 4897.Article
• 9. G. Schimmel, J. Sorina-Müller, B. Kempf and M. Rettenmayr: Acta. Mater., 58 (2010) 2091.Article
• 10. R. C. Kang, M. K. Lee, W. W. Kim, C. K. Rhee and S. J. Hong: J. Powder Mater., 15 (2008) 37.Article
• 11. J. G. Lee, M. K. Lee, S. J. Hong, H. W. Lee, S. P. Pyun and C. K. Rhee: Mater. Lett., 64 (2010) 35. Article
• 12. J.-G. Kim: J. Powder Mater., 14 (2007) 327.Article

Figure & Data

References

Citations

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