1. 서 론

열전 재료는 열 에너지를 전기 에너지로, 혹은 전기 에 너지를 열 에너지로 변환할 수 있는 재료로, 버려지는 열 에너지를 재활용하는 에너지 하베스팅(energy harvesting) 소자나 정수기, 전자 기기 내부의 급속 냉각 장치에 쓰일 수 있다. 특히, 전통적인 화석 에너지원의 환경 오염 문제, 탄소 배출권 이슈가 커지고 있는 현재 버려지는 열 에너 지를 전기 에너지로 변환하여 사용할 수 있기 때문에 유 망한 대체 에너지원으로써 연구가 지속되고 있다. 또한 열 전 재료를 이용하여 제작된 열전 소자는 부피가 작고 구 조가 단순하며, 열 또는 전기 에너지만 있으면 에너지 변 환이 가능하다. 따라서, 에너지의 지속적인 공급이 어려운 극한 환경에서 사용이 가능하다. 또한 많은 열이 발생하는 공장이나 선박의 엔진 룸과 같은 곳의 폐열 발전이 가능 하며, 체온을 이용한 웨어러블 전자 기기의 자체 보조 전 력원에도 사용이 가능하다.

하지만 열전 재료 또는 소자의 문제점은 아직까지 에너 지 변환 효율이 10%에서 최대 30%에 그치고, 실온 범위 에서의 성능 지수 zT 값이 1 미만으로 매우 낮은 것으로 보고되고 있다[1]. 대부분의 열전 재료는 소재의 희소성으 로 인해 가격이 높고 납(Pb)계 화합물 등 중금속이 포함된 재료는 인체에 유해하여 웨어러블 전자 기기와 같은 곳의 적용은 어렵다. 또한, 필요한 전압 값을 얻기 위해서는 높 은 저항이 필연적으로 따라오며 열전 발전 시 에너지 변 환 과정에서 저온부의 온도가 상승하면서 에너지 변환 효 율이 낮아진다. 최근의 연구들은 열전 재료의 열 전도도 감소에 초점이 맞춰져 있는데, 열 전도도가 감소할 경우 방열이 어려워 소자 자체의 온도가 올라가게 되고, 방열을 고려한 열전 소자 설계를 통해 수냉식 또는 공랭식 장치 의 추가적인 시스템 설계가 중요해지고 있다. 이러한 이유 로 인해, 열전 재료는 실생활 영역에서 폭넓게 적용되는데 어려움이 따르고 있는 실정이다.

따라서, 열전 재료의 단점을 보완하고 상업적 가치를 높 이기 위한 열전 소재 개선에 대한 연구들이 진행 중이다. 특히, 열전 성능 그 자체를 개선하여 효율을 높이려는 연 구가 여러 열전 재료에서 다양한 방법으로 진행 중에 있 다. 열전 재료로는 특히 Se, Te 등의 칼코게나이드 기반 재료가 연구되어 왔으며 ZnO와 같은 산화물 무기 재료 등 의 연구도 진행되었다. 또한, 재료의 자체적인 한계를 넘 어 열전 성능을 향상시키기 위해 도핑, 합금화, 나노 구조 화 등의 물성 개선 연구도 활발히 이루어지고 있다.

본 리뷰 논문에서는 다양한 열전 재료들과 그 성능 개 선법에 대해 개괄적으로 알아보고, 그 중 특히 좋은 성능 을 보이고 있는 SnSe 계 열전 재료들의 열전 성능 개선법 에 대한 최근 연구 동향들을 기술하고자 한다.

2. 열전 재료 연구 동향

열전 재료에 사용되는 물질로는 B i- Te계 재료가 대표적 이다. 그 외에도 BiSe, PbTe, ZnO, SnO, SiGe, CuSe 등의 다양한 무기 소재들이 열전 재료로써 연구되고 있다. 이전 에는 Bi₂Te₃, PbTe 등의 재료가 주로 연구되었고, 1.0 이하 의 비교적 낮은 zT 값을 보여주었다[2]. 최근에는 다성분 계 재료들이 연구되고 있으며 AgPbSbTe, NaPbSbTe 등 4 가지 이상의 원소가 합성된 복잡한 구조의 재료들에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다[2]. Fig. 1은 다양한 열전 재 료의 온도에 따른 열전 성능 지수를 보여준다. 그 중 SnSe 는 단결정에서 zT가 2.6에 달하며, 최근에는 도핑을 통해 다결정에서 3.1에 달하는 zT 값도 보고된 바 있는 유망한 재료이다[3].

Fig. 1

Figure of merit (zT) of various thermoelectric materials as a function of temperature [5].

다양한 열전 재료를 탐색하는 연구에서, 열전 재료의 기 계적 물성과 열전 성능을 개선하기 위한 연구들이 진행되 고 있다. 열전 성능 지수의 개선은 열전 성능 지수 zT = S²∙σ∙T/κ(S, σ, T, κ는 각각 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도 도, 온도, 및 열전도도)에 기반하여 역률 S²∙σ를 향상시키 거나 열 전도도 κ를 감소시키는 두 가지 방향으로 진행된 다[4]. 역률을 향상시키는 방법으로는 도핑, 텍스쳐링, 밴 드 에너지 설계 등이 있고, 열 전도도를 감소시키는 방법 으로는 나노 구조화, 석출물 도입, 입계 제어를 통한 포논 산란 유도 등이 보고되고 있다. 하지만, 대부분의 연구에 서 전기적 특성과 열 전도도가 커플링 되어 있기 때문에 이 를 동시에 반대 방향으로 제어하는 것이 어려운 실정이다.

3. SnSe의 열전 특성 및 개선

SnSe는 비교적 높은 온도 영역인 900 K 이상의 조건에 서, 단결정의 특정 방향을 따라 열전 성능 지수 zT = 2.6으 로 매우 높은 열전 성능을 보여준다[3]. 기존에 주로 사용 되던 B i- Te 계열의 재료 대비 zT가 높고, 매장량 또한 Bi- Te계보다 풍부하여 가격이 저렴한 장점이 있다. 또한 SnSe는 Fig. 2와 같이 a, b, c축 방향 모두 구조가 다른 큰 이방성을 갖는 재료로, 축 방향에 따라 zT 값이 매우 다 르게 나타난다. 특히 지그재그 형태의 b축 방향을 따라서 가장 높은 zT 값이 보고되었다. 하지만, 단결정 SnSe는 기 계적 물성이 나쁘고 성장시키기가 매우 어려우며, 높은 성 능이 제한적인 경우에만 나타나는 단점이 있다. 반면 다결 정 SnSe는 열전 성능이 낮은 대신 기계적 물성이 뛰어나 고 생산이 쉽다. 열전 성능이 단결정에 비해 떨어지는 이 유는 표면 산화에 의해 생기는 Sn 산화막이 전기전도도를 떨어 뜨리고 열 전도도는 증가시키기 때문인 것으로 알려 져 있다. 따라서, SnSe 열전 재료에 대한 연구는 단결정 SnSe의 성장과 다결정 SnSe의 열전 성능 향상으로 나누어 진다. 특히 다결정 SnSe의 열전 성능 향상에 대해서는 다 양한 연구가 진행되고 있다. 본 논문에서는 다결정 SnSe 분말 재료의 성능 향상법에 대해 보고하고자 한다. 역률을 개선하는 원소 도핑과 텍스쳐링, 열 전도도를 개선하는 나 노 구조화, 그리고 그 외의 다양한 개선법을 이용한 성능 향상법에 대한 연구들을 살펴보고자 한다.

Fig. 2

(a) Unit cell of SnSe (b) along a-axis, (c) b-axis, (d) c-axis [5].

3.1. 원소 도핑

이종 원소 도핑은 캐리어 농도를 증가시켜 전기 전도도 의 제어를 통한 열전 성능 향상을 기대할 수 있다. 도핑을 통해 자유 전자 또는 자유 정공이 생성되고, 생성된 캐리 어는 자유롭게 움직이며 전기 전도도 향상에 기여한다. 도 핑되는 원소의 종류에 따라 SnSe는 p-타입 또는 n-타입으 로의 변환이 가능하다. 주로 사용되는 p-타입 도펀트는 Na[6], Cu[7], Ag[8], Zn[9] 등이 있다. n-타입 도펀트로는 Cl[10], Br, I[11]와 같은 할로겐 원소 또는 Bi[12]와 같은 금속 원소들이 사용된다. 도펀트는 대부분 Sn 자리를 대 체하여 위치하며, Te은 Se의 위치에 들어가 캐리어 농도 를 증가 시킨다[13].

여러 연구 중 Na을 도핑한 경우에 773 K에서 0.96에 달 하는 zT 값이 보고되었고[5], J. C. Li 연구팀에서는 Zn를 도핑하여 873 K에서 0.96의 zT 값을 보고한 바 있다[8]. 도핑은 주로 합성 과정에서 도펀트를 함께 합성하는 것으 로 이루어졌다. Sn shot, Zn 분말, Se 분말을 혼합하여 녹 여 잉곳으로 만든 후 다시 분말화하여 열간 압연을 이용해 샘플을 제작하였다. Zn를 0.01, 0.02, 0.03 분율로 도핑하였 으며 0.01 도핑한 샘플에서 0.96의 zT 값을 보여주었다[8].

3.2. 텍스쳐링(texturing)

다양한 연구를 통해 SPS(spark plasma sintering)와 같은 소결법, 그리고 용매열 합성법 등을 이용한 SnSe 재료의 텍스쳐링이 보고되었다. 다양한 방법의 텍스쳐링을 이용 한 이방성의 강화를 통해 특히 수직 방향에 대한 열전 성 능의 향상이 여러 논문에서 보고되었다. 주로 SPS를 이용 한 텍스쳐링이 보고되고 있으며[14], 냉간[15] 및 열간 압 연[16], 용매열 합성법[17]을 이용한 텍스쳐링도 연구되고 있다.

Fig. 3에서와 같이, SPS는 고온∙고압을 이용하여 소결하 는 과정에서 SnSe 분말 재료의 이방성을 강화시킬 수 있 다. b축과 c축이 압력에 의해 평행하게 정렬되며 강한 이 방성을 가진 벌크 재료가 만들어진다. 이는 다결정 SnSe 의 결정립 방향을 정렬시켜 결정립계에서 캐리어의 산란 을 줄이고 이방성이 강해지기 때문에 특정 방향에서 전기 전도도의 향상에 의한 열전 성능의 향상을 이끌어낼 수 있다.

Fig. 3

Schematics of texturing by SPS processing [19].

이방성을 보다 강화하기 위해 합성법과 SPS를 함께 사 용하는 방법도 보고된 바 있다[18]. 합성법을 통해 이방성 이 강하고 결정의 크기가 큰 SnSe 분말이 합성되었으며, 이를 SPS를 통해 소결하여 특정 방향성이 강화된 열전 소 자의 제작에 성공하였다. 이 소자는 약 1.36의 열전 성능 지수를 보여주었다.

Peng-Peng Shang 등의 연구팀은 SPS를 이용한 텍스쳐 링에 대한 연구를 보고하였다[14]. 이 본문에 따르면 기계 적 합금화를 통해 제조된 SnSe_0.94Br_0.06을 이용하였다. 소 결체보다 큰 몰드를 이용하는 방법으로 총 3회 SPS를 진 행하여 텍스쳐링 샘플이 제조되었다. SPS 압력에 대해 평 행한 방향에서 측정된 경우 텍스쳐링 전의 샘플은 약 1.0 의 zT 값을 보여준 반면, 텍스쳐링 이후의 샘플은 약 1.3 의 zT 값을 보여주어 텍스쳐링 전과 대비하여 30% 향상 된 값이 보고되었다. SPS 압력에 수직한 방향의 경우 텍 스쳐링 후 열전 성능이 감소하여, 이방성이 강화되었음을 보여주었다.

3.3. 나노 구조화(nano-structuring)

역률 S²∙σ를 개선시키는 위의 두 방법과 달리, 나노 구 조화는 열전도도 κ를 감소시켜 열전 성능을 향상시키는 방법이다. Fig. 4는 SnSe 다결정 내에서 포논 산란을 유도 하는 여러 요인들을 나타내었다. 점 결함, 전위, 결정립계, 석출물 등 다양한 차원을 갖는 결함으로 인해 포논의 산 란이 발생한다. 공공(vacancy)을 도입하여 포논 산란을 유 도하거나[20], 나노 와이어[21], 분말 등의 형태로 SnSe를 합성하여 소결하는 방법이 주로 사용된다. 결정립의 크기 가 작아지면 결정립계의 수가 많아지고, 결정립계에서 포 논의 산란으로 인해 열 전도도가 감소한다. 하지만, 포논 과 함께 전기 캐리어도 산란이 일어나게 되어 전기 전도 도의 감소가 함께 일어난다. 따라서, 포논 산란을 통한 열 전 성능 개선 시에는 전기 전도도의 감소를 최소화하는 것이 매우 중요하다.

Fig. 4

Schematic diagrams of phonon scattering effects in polycrystal SnSe [5].

나노 시트(nano sheet)를 이용한 폴리머 복합 재료[22] 또는 이종 나노 구조[23] 열전 재료에 대한 연구도 보고되 었다. 그 중, Renqi Zhang 등의 연구진은 SnSe/SnS 이종 나노 구조 구현을 통한 열전 성능 향상을 보고하였다[23]. 이종 접합 SnSe/SnS 나노 구조를 구현하여 단일 물질인 SnSe 이중층, SnS 이중층에 비해 뛰어난 열전 성능을 보 여 주었다. SnSe/SnS 간 밴드 에너지 차이로 인해 발생하 는 에너지 필터링(energy filtering) 효과로 인한 제벡 계수 S가 향상되고, SnSe/SnS 이종 접합 사이에서 발생하는 포 논 산란으로 인해 열 전도도 k가 감소된다. 역률과 열 전 도도가 모두 개선되어, 300~800 K 온도 범위의 평균 zT 값은 단일 물질 이중층의 경우 1.0(SnSe), 1.3(SnS)에서 이 종 접합 SnSe/SnS의 경우 1.63으로 크게 향상되었다. 특 히, 800 K, b축 방향에서 SnSe/SnS 이종 접합은 4.28로 매 우 향상된 zT 값이 보고되었다.

3.4. 그 외 향상법

위에서 서술한 방법 외에도 SnO_x[24], SiC[25], PbTe[26] 등 개재물(inclusion)을 도입하여 포논 산란을 유도하는 방 법, 2차원 재료로 박막 SnSe[27], 나노 시트 등을 도입하 여 역률을 향상시키는 방법 등이 연구되고 있다. PbSe 개 재물을 도입한 SnSe의 경우 zT 값이 1.7에 이르는 성능 향상 효과가 보고되었다[28]. PbSe 상이 역률 개선 효과를 유도한 것과 더불어 PbSe/SnSe 재료 내 부정합에 의한 포 논 산란이 zT를 크게 향상시켰다. 2차원 재료는 전자 캐 리어의 양자 구속 효과로 인한 역률 개선의 예측이 보고 된 바 있다. Table 1에는 이상의 SnSe 열전 소재의 연구 결과를 요약한 결과를 나타내었다.

Table 1

Thermoelectric performance of SnSe with various methods

한편, 최근에는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용해 열전 분말 소재의 표면을 수 나노 미터 두 께의 산화막으로 얇고 균일하게 코팅시켜 열 전도도를 낮 추는 결정립계 특성 제어에 대한 연구가 이루어지고 있다 [29-31]. M. J. Jung 등은 최근 연구 결과에서 SnSe 분말 을 ALD를 이용해 ZnO 박막으로 얇게 코팅한 결과를 발 표했다[32]. Fig. 5를 통해 약 10 nm 두께의 ZnO 박막이 SnSe 분말의 복잡한 형상에서도 균일하게 코팅된 것을 확 인할 수 있었다.

Fig. 5

TEM images of ALD-ZnO on SnSe powders by (a) 30 rpm, (b) 40 rpm, (c) 50 rpm, (d) 60 rpm [32].

4. 결론 및 전망

본 논문에서는 유망한 열전 재료인 SnSe의 성능 개선법 에 대한 다양한 최근 연구들을 소개하였다. SnSe는 700- 900 K의 중온 영역에서 매우 뛰어난 열전 성능을 보이는 열전 재료지만, 뛰어난 성능을 보이는 온도 범위가 비교적 좁고 단결정에 국한되어 있으며 단결정의 취성으로 인해 응용이 어렵다는 단점도 가지고 있다. 따라서, 도핑 및 합 금화, 그리고 텍스쳐링을 통한 역률 개선과 나노 구조화를 통한 열 전도도 감소 등의 다결정 SnSe의 성능 향상에 대 한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 기존의 SnSe 다결 정은 대부분 1 이하의 zT 값을 보여주나, 역률 개선과 열 전도도 감소를 위한 소재 설계를 통해 1 이상의 zT 값이 보고된 연구가 다수 있었으며, 최대 3 이상의 zT 값을 보 여주는 연구들도 보고되었다. 하지만 SnSe는 캐리어 농도 와 도핑 효율이 낮아 도핑 외에 추가적인 개선이 필요하 다. 따라서, 여기서 소개한 텍스쳐링과 나노 구조화가 열 전 성능 개선에 도움이 될 것이다. 최근 새롭게 도입되고 있는 ALD 방법을 통해 원자 두께 단위의 ZnO 박막이 얇 고 균일하게 코팅된 SnSe 분말을 SPS를 이용해 소결 후 열전 성능 지수를 평가하는 연구가 후속으로 이루어지고 있어 앞으로의 연구 결과가 기대된다. 향후에는 다양한 재 료와 개선법의 복합 적용으로 더 뛰어난 열전 성능을 달 성할 것으로 기대한다.

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Figure & Data

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