1. 서 론

알루미늄 합금은 대표적인 경량금속으로 첨가 원소에 따라 특성 구현 범위가 넓고, 주조재와 전신재로 모두 적 용이 가능하다는 장점으로 자동차와 우주항공 등 미래 모 빌리티 소재로 많이 연구 되고 있다[1-5]. 특히, 최근에는 무거운 배터리가 탑재되는 전기동력자동차(xEV)와 Urban Air Mobility(UAM) 분야의 성장으로 인해 우수한 비강도 를 나타내는 알루미늄 합금의 적용범위가 확대되고 있으 며, 이에 따라 우수한 기계적 특성과 더불어 방열특성, 내 식성 등의 향상에 많은 연구가 진행되고 있다[6,7]. 특히, 알루미늄 합금의 방열특성 및 열적 안정성을 확보하기 위 한 많은 연구가 진행되고 있는데 이는 xEV와 UAM의 배 터리와 구동모터에서 발생되는 열에 의해 미세 석출물의 성장 및 기계적 특성의 저하를 최소화하여 장시간 사용에 도 우수한 신뢰성이 요구되고 있기 때문이다[6]. 이러한 문제점을 개선하기 위해 최근에는 알루미늄 복합재를 개 발하려는 시도가 많지만[8,9] 비금속 강화재(non-metallic reinforcement)와 알루미늄 기지 사이에 낮은 젖음성으로 인해 계면이 건전하지 못한 문제가 나타나고 있다.

고엔트로피합금(High entropy alloys, HEAs)은 다원계 합금으로 원자 반경이 다른 첨가 원소가 무작위로 혼재 및 고용되어 기계적 특성이 우수하고 고용된 원자로 의한 lattice distortion에 의해 확산속도가 매우 느려 열적 안정 성이 매우 우수한 합금으로 알려져 있다[10]. 이러한 우수 한 특성으로 인해 HEAs를 강화재로 사용하여 Al기지에 균일 분산시켜 기계적/열적 특성을 향상시키기 위한 Al- HEA 복합재에 대한 연구가 진행되고 있다. J. L iu e t al. [11]은 A lCoCrFe Ni 조성의 HEAs를 사용하여 Al-5 vol.% HEA 소결체를 제조하였고, SPS 온도에 따른 Al-HEA intermetallic layer의 두깨 변화와 고온압축시험을 통한 기 계적 특성의 상관관계에 대해 고찰하였다. X. Wang et al.[12]은 CoCrFeMnNi 조성의 HEAs와 A2024 분말을 hot pressing을 통해 Al-7 vol.%HEA 소결체를 제조하였고, 소 결 온도에 따른 i nterme tallic l aye r의 두깨 변화와 intermetallic layer의 경도 분석을 진행하였다. Al-HEA 복합재 에 대한 연구는 초기단계이며, 분말야금법을 이용한 복합 재 제조가 주를 이루고 있는 실정이다. 이 때 다성분으로 구성되어 있는 고엔트로피 상과 저엔트로피의 알루미늄 기지 사이의 계면 반응은 복합소재의 기계적 특성이 큰 영향을 미치는 반면 이에 대한 체계적인 연구가 진행된 바 없다.

본 연구에서는 xEV, UAM 등 차세대 모빌리티 부품에 적용을 목적으로, 주조를 통한 Al-HEA 복합재 제조 가능 성에 대해 평가를 위해 HEAs와 용융 알루미늄간의 계면 반응에 대해 연구를 진행하고자 하였다. HEAs의 다양한 조성 중 Al_0.5CoCrCu_0.5FeNi조성의 HEAs를 본 실험에 사 용하였고, 이는 HEAs가 일부 분해되어 Al기지와 반응하 더라도 기계적 특성에 유리한 IMC를 형성하는 원소들로 구성되어 있어 본 실험에 적용하였다. 이를 위해 고에너지 밀링을 통해 Al_0.5CoCrCu_0.5FeNi HEAs를 제조하고, SPS를 이용하여 pe llet 형태로 소결하였다. 이후 용융 알루미늄에 HEA 상을 장입하여 유지 시간에 따른 계면에서의 확산 거동 및 형성 상을 분석하였다.

2. 실험과정

Al, Co, Cu, Fe(<45 μm, 99.9%, RND Korea), Cr (< 45 μm, 99.99%, RND Korea), and Ni(< 45 μm, 99.95%, RND Korea)을 시작 분말로 하여 Al0.5CoCrCu0.5FeNi HEA 분말을 제조하였다. HEAs 분말은 attrition mill을 사 용하여 고에너지 밀링을 통해 제조하였고, stainless ball (5 mm)과 vials를 사용하여 Ar 분위기에서 500 rpm으로 12~72시간 동안 밀링을 진행하였고, 이때 ball-to-powder 비는 10:1로 진행하였다.

기계적 합금화를 통해 제조한 HEA 분말은 SPS(JMSPS- 025, Vacuum Science Laboratory)로 소결하여 직경 약 20 mm, 높이 약 8mm의 p e llet 를 제작하였다. 소결은 graphite 몰드에 분말 장입 후 승온 속도 100°C/min로 일 축 압력 70 MPa, 진공 60 × 10^-3 Torr에서 800°C에서 15분 을 유지하여 소결을 진행하였다. 이후 소결체의 표면을 SiC paper로 grinding을 진행하여 Al과의 계면 비표면적을 증가시켰다.

소결된 HEAs pellet을 알루미나 도가니에 장입 후 Ar 분위기 하에서 700°C에서 2시간 예열 후 700°C의 용융 알 루미늄을 장입하여 30분, 60분 유지하여 dipping 실험을 진행하였고, 실험과정을 그림 1에 나타내었다. 용융 알루 미늄은 알루미늄 펠렛(< 1 cm³, 99.99%, RND Korea)을 고 주파유도로를 통해 700°C로 가열하였다. 고에너지밀링을 통해 제조한 HEAs 분말과 SPS를 이용해 만든 소결재의 미세구조 및 상분석을 FE-SEM(FEI, Verios G4 UC), Xray diffraction(XRD, Rigaku, miniFlex600) with Cu Kα radiation(0.1542 nm)를 통해 진행하였다. Dipping 이후 알 루미늄과 HEAs 계면의 미세구조를 FE-SEM과 EDS (Octane Elect EDS System)롤 통해 분석하여 HEAs 분말 야금재와 알루미늄 주조재 사이의 계면 반응에 대한 연구 를 진행하였다.

Fig. 1

A schematic diagram of an experimental set-up to investigate the interfacial reaction between powder metallurgy HEA pellet and molten Al.

3. 결과 및 고찰

Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni을 시작분말로 하여 고에너지 볼 밀링을 통해 HEAs를 제조하였다. 그림 2 (a)는 고에너지 볼밀링을 통한 기계적 합금화 거동을 XRD pattern을 통해 분석한 결과이며, 그림 2 (b)는 72시간 밀링 분말의 형상 을 SEM을 통해 분석한 결과이다. 그림 2 (a)를 통해 밀링 시간이 증가함에 따라 일부 peaks는 사라지고 p e aks broadening이 나타나는 현상을 확인할 수 있는데, 이는 밀 링과정에서 HEA로 기계적 합금화가 진행되는 과정에서 원자 반경이 다른 원소들이 무작위로 고용되며 lattice distortion이 발생하여 나타난 결과로 판단된다[13]. 48시간 밀링 이후 XRD peaks는 오직 BCC, FCC phase만 확인이 되었고, 48시간 이상 밀링시에도 peaks에 변화는 확인되지 않았다. 따라서 최적의 밀링 조건은 48시간이라고 판단하 여 실험에 적용하였다. 그림 2 (b)는 72시간 밀링 이후 HEAs 분말을 FE-SEM을 통해 분석한 결과이며, flake 타 입의 irregular한 형상과 10~20 μm 정도의 크기를 갖는 것 을 확인하였다. 이는 고에너지밀링 과정에서 냉간압접과 파괴의 반복에 의해 f lake 타입의 i rre gular한 형상이 나타 난 것으로 판단된다[14]. 또한, SEM-EDS 분석 결과를 그 림 2 (c)에 나타내었고, mapping 분석을 통해 기계적 합금 화를 통해 제조한 HEAs 분말 전반적으로 HEA 구성 원소 가 분산된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

(a) XRD spectra of HEA powder produced by ball-milling for various durations, (b) an SEM image of 72-h-milled powder and (c) its corresponding EDS mapping.

SPS를 통해 제조한 HEAs 소결체의 미세구조를 그림 3 에 나타내었다. 소결체는 직경 약 20mm, 높이 약 8mm 의 크기로 제조하였고, 그림 3의 SEM-EDS 분석 결과를 통해 소결체 내에서 Cu의 거동이 다른 첨가원소와는 확연 히 차이 남을 확인할 수 있다. 첨가된 Cu는 소결 중 Curich phase를 형성함을 확인할 수 있었고, 이러한 형성 거 동의 원인은 Cu가 Al을 제외한 Co, Cr, Fe , Ni과의 mixing enthalpy값이 positive를 갖아 나타난 결과로 판단된다[15].

Fig. 3

SEM image of the SPSed pellet and its corresponding EDS mapping.

그림 4는 Dipping 시간에 따른 시편의 미세구조를 OM 을 통해 분석한 결과이다. 그림 4 (a)는 30분간 dipping한 시편의 미세구조이며, HEAs와 알루미늄 계면이 균일하게 나타남을 확인하였다. 또한 HEAs 소결체 부분에서 최대 500 μm 두깨로 기공이 집중 분포됨을 확인하였는데, 이는 dipping 과정에서 액상의 알루미늄과 고상의 HEAs간의 확산 속도 차이에 의한 kirkendall void[16,17]로 나타난 결과로 판단된다. Kirkendal void는 고상의 HEAs와 액상 의 알루미늄 계면에서 HEAs 구성 원소들의 알루미늄 내 로 확산되고, 확산된 원소들이 위치했던 자리가 void로 남 아있는 현상이다. 그림 4 (b)는 HEAs 소결체를 용융 알루 미늄에 60분간 dipping한 시편의 미세구조로써, dipping 유지시간 증가에 따라 HEAs에서 알루미늄 내로 확산량이 증가하며 많은 양의 void가 형성되고 인접한 void와 결합 하여 크랙 및 일부 박리가 나타난 미세구조를 갖는 것을 확인하였다. 그림 4의 (a), (b) 결과를 통해 고상의 HEAs 원소들이 원자간 거리가 먼 액상의 알루미늄 내로 확산되 는 거동을 나타냄을 확인하였고, HEAs 구성 원소들이 알 루미늄 내로 확산되는 거동을 분석하기 위해 SEM-EDS 분석을 진행하였다.

Fig. 4

Optical images of the interface between the HEA pellet and cast Al after dipping for (a) 30 min and (b) 60 min.

그림 5은 dipping 시간에 따른 HEAs와 Al 계면의 미세 구조를 SEM-EDS를 통해 분석한 결과이다. 그림 5의 (a), (b)의 dipping 시간 30분, 60분 시편에서 모두 같은 경향의 확산 거동이 확인되었다. Co, Fe, Ni은 일부 Al쪽으로 확 산이 되었지만, HEAs 내에서 유사하게 분포된 경향을 확 인할 수 있었고, Cr은 HEAs에서 알루미늄으로 많은 양이 확산되어 전반적으로 균일하게 분포됨을 확인할 수 있었 다. 또한 Cu의 경우 HEAs와 알루미늄 계면에 선택적으로 존재하는 것을 확인할 수 있고, 계면에서 A l-Cu intermetallic compound를 형성한 것으로 확인되었다. 이는 Al- Cu phase diagram상[18] θ phase(Al₂Cu)로 예상되며, θ', θ phase는 알루미늄 기지와 coherent, semi-coherent 한 phase 로써[19] 추후 HEAs를 강화재로 알루미늄 기지 내에 분 산 시 강화재-기지 간의 bonding strength와 우수한 기계적 특성을 나타낼 것으로 예상된다. 이러한 확산 거동의 모식 도를 그림 6에 나타내었다.

Fig. 5

SEM images and corresponding EDS elemental maps at the interface between the HEA pellet and cast Al after dipping for (a) 30 min and (b) 60 min.

Fig. 6

A schematic depiction presenting the diffusion flux as heat treatment is processed for the diffusion couple of SPSed HEAs and cast aluminum during heat treatment at 700°C.

Cu가 Al/HEA 계면에 존재하는 이유로는 Cu와 Fe(13 kJ/ mol), Co(6 kJ/mol), Cr(12 kJ/mol), Ni(4 kJ/mol)등 다른 HEA 원소들 간의 mixing enthalpy가 높고 비교적 Al 과의 mixing enthalpy가 낮아(-1kJ/mol) 다른 HEA 원소보다 Al과 결합 하려는 경향이 있으며, 추가적으로 Al 과의 Cu의 고용도 가 다른 원소들에 비해 높기 때문에 열역학적으로 안정한 상태인 Al-Cu intermetallic compound를 형성한 것으로 판 단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 분말야금공법으로 제조된 HEA pellet과 알루미늄 주조재 사이의 시간에 따른 계면 확산거동 및 상 형성거동을 연구하였다. Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni을 시작 분말로 48시간 이상 기계적 밀링한 후 방전 플라즈마 소 결하여 HEAs pellet을 제조할 수 있었으며, 이를 용융된 알루미늄에 장입하여 유지시간에 따른 미세구조를 확인한 결과, 액상의 알루미늄과 고상의 HEA 상 간 확산속도 차 이로 인해 kirkendall void가 형성됨이 관찰되었다. 또한, Al와 mixing enthalpy 낮은 C o, F e , Ni은 일부 Al쪽으로 확산이 되었지만, HEAs 내에서 유사하게 분포된 경향을 확인할 수 있었고, Cr은 HEAs에서 알루미늄으로 많은양 이 확산되어 전반적으로 균일하게 분포됨을 확인할 수 있 었다. 반면 Al와 mixing enthalpy가 높은 Cu의 경우 HEAs 와 알루미늄 계면에서 Al-Cu intermetallic compound를 형 성한 것으로 확인되었다. 이러한 HEA와 Al간 계면 반응 연구는 향후 Al/HEAs 복합재 설계의 기초자료로서 활용 될 수 있으리라 기대된다.

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Figure & Data

References

Citations

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