1. 서 론

탄소 섬유는 우수한 경량성과 뛰어난 인장 강도와 탄성 률, 그리고 높은 열·화학적 안정 및 전기전도성 등의 특성 으로 인하여, 방산, 우주항공, 자동차, 스포츠, 그리고 건축 등의 다양한 산업 분야에서 복합재료로 활용되고 있다[1-4]. 특히, 최근에는 자동차 및 신재생 에너지 등의 분야에 서 갈수록 엄격해지는 환경 규제에 대응하기 위한 경량화 용 복합소재로 탄소섬유를 활용하기 위한 연구들이 활발 하게 진행되고 있다. 그러나 현재 $ 26/kg선으로 형성되어 있는 탄소섬유의 높은 가격으로 인하여 해당 산업으로의 실질적인 적용에 많은 어려움을 겪고 있다. 저가 탄소섬유 개발을 통하여 자동차 산업에서 요구하는 $ 11-15/kg의 가 격대에 미국 에너지부(United States Department of Energy)에서 제시한 저가 탄소섬유의 물성 요구치인 1.72 GPa의 인장강도와 172 GPa의 탄성률을 달성한다면, 폭발 적인 수요 증가가 예상된다[3,5-8].

탄소섬유의 가격 구조에서 전구체 섬유 비용과 공정상 소모되는 에너지 비용이 절반 이상을 차지하고 있기 때문 에, 저렴한 전구체와 효율적 공정 개발을 통하여 저가 탄 소섬유를 개발하고자 하는 연구들이 보고되고 있다[9-18]. 고가의 탄소섬유 전구체 섬유를 대체하기 위한 저가 탄소 섬유 전구체 물질로 셀룰로오스, 리그닌, 등방성 pitch, 폴 리에틸렌, 그리고 의류용 PAN 섬유 등이 보고되었다[19-22]. 그러나 리그닌과 폴리에틸렌의 경우 긴 공정 시간으 로 인한 비용 상승과 낮은 탄소전환률의 문제점을 지니고 있으며, 등방성 pitch의 경우 높은 공정 비용으로 인한 원 가 상승의 문제점이 있다[3,10-12]. 의류용 PAN 섬유는 공단량체 함량이 높아 탄소섬유용 PAN 섬유 대비 우수한 방사성으로 대량생산이 용이하며, 기존 탄소섬유용 PAN 섬유를 활용한 탄소섬유 제조 공정에 적용하기 용이하다 는 장점이 있다. 그러나 탄소섬유용 PAN 섬유와는 달리 itaconic acid와 같은 라디칼 반응 개시제의 부재와 더불어 다량의 공단량체의 용융에 따른 섬유간 융착 현상을 방지 하기 위해 6시간 가량의 긴 안정화 공정이 요구된다는 단 점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 플라스마 처리를 통한 표면 개질 및 전자선 조사를 통한 라디칼 도입 방법 등이 보고되었다[13-18]. 그러나 해당 방법은 플라스마 및 전자선 처리를 위한 고가의 대형 시설이 필요하며, 출력에 따라 PAN 섬유상에 결함이 형성되어 물성을 저하시킬 수 있다는 단점이 있다[23,24].

본 연구에서는 저가 탄소섬유 제조를 위하여 저가의 의 류용 PAN 섬유에 자외선(ultraviolet rays, UV) 조사를 실 시하였다. UV는 플라스마와 전자선 보다는 약하지만 고 분자 물질과 화학 반응하여 자유 라디칼을 형성시킬 수 있으며, 이는 PAN 섬유의 안정화 시간 단축에 긍정적인 효과를 가져올 것으로 기대되었다. 상용 UV 경화기를 사 용하여 연속식 조사 장치를 제작하였고, UV 조사 시간을 조절하여 광개시제를 첨가하지 않은 의류용 PAN 섬유의 안정화에 UV 조사가 미치는 영향을 조사하였다. FT-IR과 XPS 분석을 통하여 의류용 PAN 섬유에 UV 조사를 통하 여 안정화 개시 온도를 낮출 수 있으며 UV 조사량이 증 가할수록 높은 고리화도를 지닌 안정화 섬유가 제조됨을 확인하였다. 이를 통하여 짧은 안정화 시간에도 섬유간 융 착이 발생하지 않는 높은 인장 특성을 지닌 탄소섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히 40분간의 UV 조사와 30분간의 열안정화를 통하여 2.37 ± 0.22 GPa의 인장강도 와 249 ± 5 GPa의 탄성률을 지닌 의류용 PAN 섬유 기반 탄소섬유가 제조 가능함을 확인하였다.

2. 실험 방법

2.1 물질

본 연구에서는 태광산업(Ulsan, Korea)에서 제조된 상용 의류용 PAN 섬유를 사용하였다. UV 조사 장치로 UVA에 서 UVC 스펙트럼까지 혼합된 자외선을 방출하는 상용 자 외선 경화 장비(600 W, Lichtzen, Korea)와 고압 수은 램프 를 사용하였다.

2.2 PAN의 UV 조사

균일한 연속식 UV 조사를 위해 직접 제작한 프레임의 중심부에 섬유를 이송시키면서 섬유의 위, 아래로 UV 경 화 장비를 거치하였다. 이 때, 장비와 섬유간의 간격을 7 cm로 고정하였다. UV 조사는 내부 온도 24°C와 40%의 습도를 유지하는 항온∙항습실에서 실시하였다. UV 조사에 따른 온도 상승으로 인하여 섬유가 노출된 온도는 150°C 였다. 롤러 속도 조절을 통하여 UV 조사 구간 통과에 20 분의 시간이 소요되었으며, 조사된 에너지는 45.5 J/cm²로 측정되었다. 최대 3회의 UV 조사를 수행하였으며, UV 조 사 시간에 따라 각각 UV0, UV20, UV40, 그리고 UV60으 로 명명하였다.

2.3 PAN 열적 안정화 과정 및 탄소화 과정

연속식 안정화기(KNCS-1100/10, KOEN21, Korea)를 이 용하여 UV를 조사한 의류용 PAN 섬유들의 안정화를 180°C부터 280°C까지 30분에서 2시간 동안 진행하였다. 안정화 섬유는 아르곤 가스 분위기에서 1,200°C까지 5°C/ min의 승온 조건으로 탄화하였다.

2.4 특성 분석

UV 조사에 의한 의류용 PAN 섬유의 화학적 조성 변화 와 열적 특성 변화를 확인하기 위해 X선 광전분광기(Xray photoelectron spectroscopy, XPS, K-alpha, Thermo Scientific, USA)와 시차주사열량계(Differential scanning calorimeter, DSC, DSC-4000 system, PerkinElmer, USA) 를 사용하였다. 푸리에-변환 적외선 광도계(Fourier transform- infrared spectrometer, FT-IR, FT/IR-6600FV, JASCO, Japan)를 사용하여 UV 조사 및 안정화에 따른 섬유의 화 학 결합 변화를 조사하였다. 의류용 PAN 섬유 기반 탄소 섬유의 morphology를 관찰을 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM, NOVA NanoSEM 450, FEI, USA)을 사용하였으며, 단섬유물성측정기(FAVIMAT+, Textechno, Germany)를 사용하여 기계적 특성 분석을 수 행하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 0, 20, 40, 60분 동안 UV가 조사된 의류용 PAN 섬유의 사진으로 조사 시간에 따라 UV 0, UV 20, UV 40, UV 60으로 명명하였다. UV 조사 시간이 증가할수록 육 안으로도 확인 가능한 뚜렷한 색상 변화를 보여준다. 방사 선 조사로 인한 고분자 물질의 색상 변화는 공액 탄소 이 중결합 또는 라디칼의 형성에 의해 나타나는 것으로 알려 져 있다[13,16]. 따라서 비전리방사선인 UV 조사에 따른 의류용 PAN 섬유의 색상 변화는 화학적 구조 변화를 통 한 이중결합 및 라디칼의 형성을 의미한다.

Fig. 1

Photographs of textile-grade PAN fibers with different UV irradiation time.

UV 조사에 따른 의류용 PAN 섬유의 화학적 구조 변화 확인을 위해 XPS 분석을 실시하였다(Fig. 2). 의류용 PAN 섬유의 경우(UV0) 다량의 공단량체 존재로 산소를 포함 하고 있으며, C1s에 graphitic C(284.78 eV), C-O(286.18 eV), C=O(287.58 eV), 그리고 O=C-O(289.08 eV) 관련 피 크들이 존재함을 확인할 수 있다[25,26]. UV 조사에 따 른 카보닐 화학종의 증가를 O1s로 확인할 수 있으며, 이 는 UV 조사에 의해 산화반응이 발생하였음을 나타낸다. N1s에서는 UV 조사에 따른 C≡N 결합(399.78 eV)의 감 소와 C=N 결합(400.48 eV) 형성이 확인되었으며, 이러한 경향은 조사 시간이 증가할수록 확연하게 나타났다. 또한 일부 pyridinic N(398.58 eV)으로의 전환이 확인되었는데, 이는 UV 조사에 의해 의류용 PAN 섬유의 고리화 반응이 진행되었음을 나타낸다[27,28].

Fig. 2

XPS C1s, O1s, and N1s spectra of textile-grade PAN fibers at different UV irradiation time.

UV 조사에 따른 의류용 PAN 섬유의 열적 거동 변화를 DSC 분석을 통하여 확인하였다(Fig. 3). PAN은 공기중의 열안정화 과정에서 라디칼 개시 반응에 의한 산화, 탈수소 화, 고리화, 그리고 가교 반응 등의 다양한 발열 반응을 통 하여 열적으로 안정한 사다리 구조(ladder structure)로 전 환된다[13,16]. 산소 조건에서 측정된 UV0의 경우 215°C 부근에서부터 발열 반응이 시작되는 반면, UV가 조사된 시료들은 보다 낮은 온도에서 발열 반응이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 또한 UV 조사 시간이 증가함에 따라 보 다 낮은 발열 개시 온도와 발열 정도를 나타내어 UV60의 경우 180°C 부근에서부터 발열 반응이 시작되었다. 이는 UV 조사에 의하여 생성된 라디칼들이 반응 개시제의 역 할을 수행하여 안정화 반응의 시작단계인 탈수소화 및 고 리화 반응을 앞당긴 것으로 생각된다. 공기중에서의 열안 정화시 산소종에 의한 산화 및 가교 반응 등의 다양한 반 응이 함께 나타나기 때문에, 고리화 반응만 확인할 수 있 는 아르곤 분위기에서 DSC 측정 결과 또한 UV 조사에 의하여 반응 개시 온도와 발열 정도가 낮아짐을 보여주었 다. 이러한 반응 개시 온도의 하락은 UV 조사를 통하여 의류용 PAN 섬유의 열안정화 공정을 보다 낮은 온도에서 부터 시작할 수 있음을 의미하며, 이는 열안정화 공정 단 축 및 낮은 온도에서의 고리화를 통한 공단량체의 용융 방지가 가능함을 의미한다.

Fig. 3

Non-isothermal DSC thermograms of textile-grade PAN fiber with different UV irradiation time in (a) air and (b) argon atmosphere.

UV 조사 공정 이후 2시간 동안 180°C부터 280°C까지의 열안정화를 진행한 PAN 섬유(UVXS2)를 FT-IR분석을 진 행하였고 Fig. 4(a)에 나타내었다. 열안정화에 의해 의류용 PAN 섬유의 지방족 탄소 C-H 결합 굽힘 진동에 해당하는 1438 cm^-1 피크가 감소하는 경향을 나타내었고, PAN 고분 자의 탈수소화 반응이 진행되었음을 의미한다[29]. 1229 cm^-1과 1731 cm^-1 부근에서 나타나는 흡수 피크들은 공단 량체인 vinyl acetate의 C-O 결합과 C=O 결합의 신축 진 동에 해당한다. 열안정화에 의해 두 피크의 세기 또한 감 소하였는데, 이는 acetate 작용기(-OCOCH₃)가 고리화 반 응에 참여하였음을 의미한다[30]. 얻어진 FT-IR 결과로부 터 고리화 반응도(Extent of reaction, EOR)를 계산하였다. 이는 C≡N 결합이 절단되어 C=N 결합으로 전환되며 진 행되는 고리화 반응 메커니즘을 이용한 반응 척도로 FTIR 곡선의 2238 cm^-1과 1583 cm^-1에 나타나는 C≡N과 C=N 결합 피크의 세기를 이용하여 계산할 수 있으며, 계 산식은 다음과 같다[31].

EOR=IC=NIC=N+IC≡N×100, I: intensity of absorption band

Fig. 4

(a) FT-IR spectra and (b) EOR of UV-irradiated textile-grade PAN fibers after thermal stabilization.

Fig. 4(b)에서 UV 조사 시간과 열안정화 시간이 증가할 수록 안정화 정도가 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 이 는 UV 조사 방법이 안정화 공정으로써 적절한 방법임을 암시하며 열 안정화 공정을 단축함과 동시에 충분한 고리 화 반응을 유도할 수 있음을 의미한다.

추가적인 1,200°C에서의 탄화 과정을 통하여 의류용 PAN 섬유 기반 탄소섬유를 제조하였으며 이를 CUVXSY 로 명명하였다(X=UV 조사 시간(0분, 20분, 40분, 60분), Y=UV 조사 이후 열안정화 공정 소요시간(0.5시간, 2시간)). 제작된 탄소섬유는 SEM을 활용한 morphology 분석과 단 섬유물성측정기를 활용한 인장특성 분석을 수행하였다 (Fig. 5). PAN 기반의 섬유를 충분히 안정화되지 않은 상 태에서 탄화를 진행하면, 섬유가 타버리거나 융착이 발생 하는 것으로 알려져 있다[32,33]. 그리고 이 과정에서 발 생하는 다량의 가스로 인한 미세기공과 결함 형성으로 탄 소섬유 본래의 기능을 발휘하기 어렵다. Fig. 5(a)에 확인 할 수 있듯, UV 처리 없이 또는 20분간의 UV 조사 후 30 분간의 안정화 공정을 통하여 제조된 의류용 PAN 섬유 기반 탄소섬유(CUV0와 CUV20)에서는 섬유간의 융착이 발견되었다. 그러나 40분 이상의 UV를 처리했을 경우 섬 유간의 융착 현상이 발견되지 않으며, 이는 20분 이상의 UV 조사가 의류용 PAN 섬유의 안정화 시간 단축에 효과 가 있음을 보여준다. Fig. 5(b)에 나타낸 인장 특성 분석 결과 UV 조사를 통하여 인장 특성이 향상되었음을 확인 할 수 있었다. 융착이 발생하지 않은 의류용 PAN 섬유 기 반 탄소섬유 모두가 미국 에너지부에서 제시한 저가형 탄 소섬유의 물성 요구치를 상회하는 인장 특성을 보여주었 다. 특히, 40분간의 UV 처리시 추가적인 0.5시간의 열안 정화 공정을 포함한 총 70분 간의 짧은 안정화 공정만으 로 2.37 ± 0.22 GPa의 인장강도와 249 ± 5 GPa의 탄성률을 달성하였다. 그리고 UV60S2의 경우 기존에 알려진 의류 용 PAN 섬유 기반 탄소섬유 대비 절반의 안정화 시간만 으로 2.81 ± 0.23 GPa의 인장강도와 280 ± 4 GPa의 탄성률 을 달성하였음을 확인하였다.

Fig. 5

(a) SEM images, (b) tensile strength, and (c) tensile modulus of textile-grade PAN based carbon fibers with different UV irradiation and stabilization time.

4. 결 론

본 연구에서는 의류용 PAN 섬유를 전구체로 활용한 저 가형 탄소섬유의 제조를 위하여 UV 조사를 포함한 연속 식 안정화 공정을 개발하였으며, 자외선 조사 시간과 열안 정화 시간에 따른 의류용 PAN 섬유의 변화를 분석하였다. 의류용 PAN 섬유에 자외선 조사 시간이 증가할수록 공액 구조 및 라디칼 형성에 의한 색 변화가 강하게 나타났으 며, 고리화를 포함하는 안정화 반응 시작 온도와 발열 정 도의 감소가 관찰되었다. 또한 FT-IR분석을 통하여 UV 조사가 의류용 PAN 섬유의 고리화도를 높이는 효과가 있 음을 확인하였다. 1,200°C에서의 탄화 과정을 통하여 제조 된 의류용 PAN 섬유 기반 탄소섬유를 분석한 결과 UV 조사를 통하여 짧은 시간의 열안정화 공정을 통하여 섬유 간의 융착을 막을 수 있었으며, 고리화도 향상을 통한 탄 소섬유의 미세구조 발달과 기계적 물성의 향상을 확인하 였다. 그 결과 UV40S0.5는 2.37 ± 0.22 GPa의 인장강도와 249 ± 5 GPa의 탄성률을 나타내었다. 즉 UV 조사 방법 활 용 시, 70분의 짧은 안정화 시간만으로 저가 탄소섬유의 물성 기준을 만족시킬 수 있는 의류용 PAN 섬유 기반 탄 소섬유가 제조 가능함을 확인하였다. 의류용 PAN 섬유 기 반 저가 탄소섬유를 제조하는데 있어 자외선 조사를 도입 하여 안정화 공정을 크게 단축시킬 수 있으며, 더 나아가 탄소섬유용 PAN 섬유의 안정화 공정 개선 역시 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT). (NRF-2020R1F1A1072441, NRF-2021 R1C1C1011436). This research was supported by “Regional Innovation Strategy (RIS)” through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (MOE) (2021RIS-003) and Following are results of a study on the “Leaders in INdustry-university Cooperation 3.0” Project, supported by the Ministry of Education and National Research Foundation of Korea. This work was supported by the Technological Development for Commercialization by using techbridge platform [RS-2022-00141871] funded by the Ministry of Small and Mediumsized Enterprises (SMEs) and Startups (MSS, Korea).

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References

Citations

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