1. 서 론

현재의 에너지 시스템은 화석 연료를 기반으로 하고 있 으나, 지구온난화 및 대기오염과 같은 환경 문제와 향후 자원 고갈 우려 문제로 인해 대체 에너지원의 필요성이 강조되고 있다. 이에 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지 로 태양광, 풍력, 수소 에너지와 같은 신재생에너지에 관 한 연구가 활발하게 진행되고 있다[1-4]. 특히, 수소 에너 지는 친환경적이며, 에너지 밀도가 높고 기체, 액체, 화합 물과 같이 다양한 형태로의 에너지 저장 및 운송이 가능 하다는 장점이 있다[5]. 이러한 수소 에너지는 천연 가스 개질, 물의 열분해, 전기분해 및 광분해 공정과 바이오 매 스 등의 방법으로 생산되고 있다[6]. 현재는 주로 가격이 저렴한 천연 가스 개질 공정을 통해 수소를 생산하고 있 으나, 1 kg의 수소를 생산하는데 약 10 kg의 이산화탄소를 배출하여 환경 오염을 가속화한다는 치명적인 단점이 있 다. 이러한 생산방식의 단점을 극복하기 위해 최근 신재생 에너지 기반 수전해 기술이 대두되고 있다. 이는 신재생에 너지에서 얻은 전기로 물을 분해하여 수소를 생산하는 방 식이기 때문에 온실가스를 배출하지 않는 청정에너지 시 스템을 구축할 수 있는 장점이 있다[7].

수전해 기술의 종류로는 이동하는 이온의 종류에 따라 고체 산화물 수전해(solid oxide electrolysis), 양이온 교환 막 수전해(proton exchange membrane electrolysis), 알칼라 인 수전해(alkaline electrolysis) 등이 있다[8]. 이 중 알칼 라인 수전해 기술은 가장 일찍 상용화되어 가격이 저렴하 고 모듈 사이즈의 대형화가 가능해 장기/대용량 에너지 저 장에 적합하다[9]. 이론적으로는 알칼라인 수전해의 이론 분해 전압인 1.23 V를 전극에 가해주면, 양극에서 수소와 산소가 발생하나, 전극 표면의 저항, 전해질과 전극 사이 의 저항 등에 의해 실제로 1.23 V 보다 더 높은 전압이 필 요하게 되는데 이를 과전압(overpotential)이라 한다. 물의 전기분해는 cathode에서 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction), anode에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 이 일어나는데[10], 수소 발생 반응은 2 개의 전자가 참여하는 반응인 반면, 산소 발생 반응은 4 개의 전자가 참 여하는 반응으로, 속도가 더 느려 보다 높은 과전압이 요구 된다. 때문에 산소 발생 반응에서 발생하는 전압 손실을 낮 춰 수전해 반응의 효율을 향상시키는 것이 중요하다[11, 12].

현재는 Ir, Pt와 같은 귀금속 또는 귀금속 산화물을 수전 해의 전극 재료로 사용하고있는데, 이러한 귀금속 물질은 내식성과 효율이 우수하지만, 가격이 매우 비싸고 희귀하 다는 한계점이 있어 상대적으로 저렴한 비귀금속 화합물 을 전극 촉매로 활용하는 연구들이 활발히 진행되고 있다 [13-15]. 그 중에서도 Ni은 알칼리 조건에서 높은 내식성 과 반응 활성을 보유하고 있으나[16], 산소 발생 반응에 대한 전기화학적 활성이 낮으며, 귀금속 대비 높은 과전압 으로 인해 성능이 떨어진다. 이를 극복하고자 Ni을 기반 으로 Fe, Co, Cu 등의 전이금속 물질과 혼합하여 화합물 을 합성하는 연구가 진행되고 있다[17]. 특히 Ni-Co 산화 물은 비교적 높은 전기 전도도를 가지기 때문에 과전압을 낮출 수 있으며[18], 우수한 산소 발생 반응 활성을 나타 내므로 이를 활용하면 알칼라인 수전해의 산소 발생 효율 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다[19].

본 연구에서는 알칼라인 수전해 반응 효율을 향상시키 기 위해 산소 발생 반응의 과전압을 낮추고 활성 표면적 향상을 위해 수열 합성법(hydrothermal method)을 통해 다 공성 니켈 폼(nickel foam, NF) 위에 침상 형태의 니켈 코 발트 산화물(NiCo2O4) 어레이(array)를 합성해 전극을 제 조하고, 후열처리(post heat treatment) 공정 변수에 따른 전극 소재들의 물성 분석 및 전기화학적 특성 평가를 진 행하였다.

2. 실험방법

전기 전도도가 높고 비표면적이 넓은 다공성 N i foa m (thickness 1.6 mm, porosity ≥ 95%)을 활용하였으며, 수열 합성을 통해 NiCo₂O₄ 물질을 합성하기 위한 전구체로는 Ni(NO₃)₂·6H₂O(Nickel nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich), Co(NO₃)₂·6H₂O(Cobalt nitrate hexahydrate, JUNSEI Chemical), urea(CO(NH₂)₂, Sigma Aldrich)를 사용하였다.

먼저, Ni foam 표면의 산화막을 제거하기 위해 3M의 HCl 용액에 15 분간 전처리 공정을 진행한 후, 아세톤, 에 탄올, 증류수 순서로 각각 10 분씩 초음파 처리를 진행하여 불순물 제거 및 염산으로 인해 낮아진 pH를 높여주었다.

증류수 30 ml에 Ni(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, urea를 각각 0.2 M, 0.4 M, 1.0 M로 적정 몰비의 양으로 용해한 후, 혼합 용액을 전처리한 Ni foam과 함께 autoclave 반응 기에 넣어 120°C에서 6 시간 동안 수열 합성 공정을 진행 하였다. 수열 합성된 전극을 증류수와 에탄올을 사용해 세 척하여 잔여 불순물을 제거한 후, 진공 오븐에서 건조시킨 다음, NiCo₂O₄ 결정성 향상을 위해 열처리 공정을 진행하 였다. 이때, 열처리 조건은 200, 300, 400°C에서 2 시간 동 안 5°C/min의 승온속도로 대기 분위기에서 진행하였고, 각 전극은 열처리 조건에 따라 NCO/NF-200, NCO/NF- 300, NCO/NF-400로 표기하였다. Fig. 1에 공정 과정을 모 식도로 나타냈다.

Fig. 1

Schematic illustration of fabrication process of from hydrothermal synthesis NiCo₂O₄/Ni foam electrode.

제조된 전극의 상 분석은 X선 회절 분석기(X-ray Diffractometer, JP/SmartLab, Rigaku)를 이용하여 진행하였으며, 전극 표면의 화학적 분석은 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, K-Alpha+, ThermoFisher Scientific) 를 통해 진행하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Crossbeam 540, ZEISS)과 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, JEM-ARM200F, JEOL) 을 이용해 제조한 전극의 미세조직 및 결정구조를 분석하 였다.

전기화학 특성평가는 WonATech 사의 ZIVE SP 1 장비 를 이용해 3전극 전기화학 셀로 진행하였다. 비교군으로 5 mg의 RuO₂ 분말과 IrO₂ 분말을 각각 500 μL의 증류수 와 495 μL의 에탄올 혼합 용액에 분산시킨 다음, 50 μL의 Nafion(10 wt%) 용액을 첨가하여 N i foa m에 400 μL을 떨 어뜨려 건조시킨 후 동일한 방법으로 측정하였다. 기준전 극과 상대전극은 각각 Hg/HgO 전극과 Pt 전극을 사용하 였다. 전해질로는 SAMCHUN chemical 사의 1M KOH 용액을 사용하였으며, 특성평가를 진행하기 전에 N₂ purge 를 통해 전해질에 존재하는 용존 산소를 제거하였다. 측정 된 전압은 Reversible hydrogen electrode(RHE)로 변환하 여 iR 보정 없이 사용하였고, 변환식은 다음과 같다.

(1)

ERHE= EHg/HgO + (0.05916 ×pH + 0.098) V

산소 발생 반응을 평가하기 위해 1.0 ~ 1.8 V(V vs RHE) 의 범위에서 5 mV s^-1의 scan rate로 Linear sweep voltammetry( LSV) 측정을 진행하였으며, 이를 바탕으로 Ta fel slope을 계산하였으며 계산식은 다음과 같다.

(2)

η = a + b log j

위 식에서 Ƞ은 과전압, a는 상수, b는 Tafel slope, j는 전 류 밀도를 나타낸다.

Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) 분석은 100 kHz ~ 10 mHz의 주파수 범위에서 1.53 V(V vs RHE) 의 전압을 인가하여 진행하였으며, 전극의 안정성을 평가 하기 위해 50 mA/cm²에 해당하는 전류를 18 시간 동안 인가하여 Chronoamperometry(CA) 분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

제조한 NCO/NF-300전극의 공정에 따른 디지털 이미지 를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2a는 전처리된 Ni foam, F ig. 2b는 수열 합성 공정 이후의 전극, Fig. 2c는 수열 합성 및 후열처리 공정을 거친 전극이다. 공정이 진행됨에 따라 진 한 검은 빛깔을 나타내는 전극의 모습을 확인할 수 있다.

Fig. 2

Optical images of electrodes. (a) Bare NF electrode, (b) electrode after hydrothermal synthesis process and (c) electrode after hydrothermal synthesis and post heat treatment process (NCO/NF-300).

제조된 전극의 상 분석과 전극 표면의 화학적 분석 결 과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3a는 후열처리 온도에 따 라 제조된 전극의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것으로, 제조 된 모든 전극에서 31.1°, 36.7°, 59.1°, 65.0°의 2θ 값에서 회 절 피크가 나타났으며, 이는 각각 NiCo₂O₄의 (220), (311), (511), (440) 면에 해당되는 것을 통해 NiCo₂O₄(PDF#20- 0781) 상이 형성되었음을 확인하였다[20, 21]. 후열처리의 온도가 증가할수록 NiCo₂O₄에 해당하는 피크의 강도가 증 가하는 것으로 보아 열처리 온도가 높아질수록 NiCo₂O₄상 의 결정성이 향상되는 것으로 판단할 수 있다. Fig. 3b-e는 전극 표면의 화학적 결합 분석을 위해 진행한 XPS 결과 를 나타낸 것으로, Fig. 3c에 나타낸 Ni 2p 스펙트라에서 는 Ni 2p_3/2와 Ni 2p_1/2에 대한 피크(854.73 eV, 872.63 eV) 와 satellite 피크(861.03 eV, 879.63 eV)가 관찰되었다. Fig. 3d의 Co 2p 스펙트라에서도 유사하게 Co 2p_3/2와 Co 2p_1/2 에 대한 피크(779.53 eV, 794.78 eV)와 satellite 피크(788.23 eV, 803.78 eV)가 관찰되었으며, 이는 Ni²⁺, Ni³⁺ 이온과 Co²⁺, Co³⁺ 이온들이 합성된 NiCo₂O₄ 물질의 스피넬 구조 에서 octahedral과 tetrahedral site를 점유하고 있음을 나타 낸다[22, 23]. 이어서 Fig. 3e에 나타난 O 1s 스펙트라에서 는 529.28 eV에서 금속과 산소 원자의 화학적 결합인 M-O (M = Ni, Co) 결합을 나타내는 피크가 관찰되었고, 530.88 eV에서는 hydroxide 결합을 나타내는 피크가 관찰되었으 며, 532.73 eV에서는 전극 표면에 흡착된 물 분자를 나타 내는 피크가 관찰되었다[24-26].

Fig. 3

XRD patterns of electrodes and XPS spectra of NCO/NF-300 for structural and chemical analysis. (a) XRD patterns and (b-e) XPS spectra of NCO/NF-300; (b) survey, (c) Ni 2p, (d) Co 2p, and (e) O 1s.

Fig. 4는 b a re NF 및 제조된 NCO/NF 전극의 후열처리 온도에 따른 SEM 저배율과 고배율 이미지를 나타낸 것이 다. Fig. 4c-d, 4e-f, 4g-h는 각각 NCO/NF-200, NCO/NF- 300, NCO/NF-400전극의 미세구조이다. 수열합성 전 b a re NF은 전체적으로 smooth한 표면을 보이고 있으나, 수열 합성과 후열처리 된 NCO/NF 전극의 경우 약 10 um 길이 를 갖는 needle 형태의 NiCo₂O₄가 꽃과 같은 형태를 보이 고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 후열처리 공정의 온 도가 증가할수록 needle 이 성장하며 needle간 간극이 커 지는 것을 관찰할 수 있다.

Fig. 4

(a-b) SEM images of prepared electrodes at various magnifications. (a-b) Bare NF, (c-d) NCO/NF-200, (e-f) NCO/NF- 300, (g-h) NCO/NF-400.

Fig. 5는 N i foa m 표면에 합성된 n eedle a rra y의 결정구 조 및 미세조직을 분석하기 위한 TEM이미지로, 약 900 nm 직경을 가진 needle 형태의 NiCo₂O₄임을 확인할 수 있 었다. Fig. 5c의 HR-TEM 이미지를 통해 NiCo₂O₄의 (311) 결정면에 해당하는 면간 거리인 0.245 nm가 관찰되었으며 [27, 28], Fig. 5d에 나타난 SAED 패턴을 통해 (111), (311), (422) 결정면들을 나타내는 패턴들을 확인함으로써 NiCo₂O₄ 가 Ni foam 기판 위에 다결정 형태로 합성되었음을 알 수 있다[29, 30]. Fig. 5e는 해당 nano needle의 EDS mapping 결과로, Ni, Co 및 O에 해당하는 각 원소들이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 5

(a-b) TEM images of NCO/NF-300 at different magnifications. (c) HR-TEM image of NCO/NF-300. (d) SAED pattern of NCO/NF-300. (e) EDS mapping images.

제조된 전극 및 비교군인 RuO₂/NF와 IrO₂/NF 전극을 3 전극 셀로 조립하고 1M의 KOH를 전해질로 사용하여 상 온에서 전기화학 특성평가를 진행하고 이에 대한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6a는 전극의 산소 발생 능력을 평가하기 위해 양의 전압을 인가함에 따라 측정되는 전류 밀도를 나타낸 LSV곡선 그래프이다. 50 mA/cm²의 전류 밀도를 기준으로 하여 전극들의 과전압을 비교해보았을 때, NCO/NF-300 전극은 416mV으로 NCO/NF-200(425 mV) 전극과 NCO/NF-400(435 mV) 전극에 비해 낮은 과전압을 나타내었으며, 비교군인 RuO₂/NF(457 mV), IrO₂/NF(441 mV) 전극보다 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있 다. Fig. 6b의 LSV 측정 결과를 바탕으로 도식한 전극들 의 Tafel plot 결과에서도 NCO/NF-300 전극이 가장 낮은 Tafel slope 값으로, 가장 우수한 산소 발생 반응 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다. 이는 Fig. 6c의 EIS 분석 을 통해 얻어진 전극들의 Nyquist plot 그래프에서 알 수 있듯이 전극 계면에서 전자 및 전하가 이동할 때 발생하 는 전하 전달 저항(Charge transfer resistance, R_ct) 값이 NCO/NF-300이 가장 낮은 값(12.59 Ω)을 보이기 때문이다 (NCO/NF-200: 13.49 Ω, NCO/NF-400: 13.35 Ω)[31]. 해당 전기화학적 성능평가 결과를 통해 NCO/NF-300전극이 가 장 우수한 산소 발생 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 비정질 물질은 결정질 물질에 비해 무작위로 배향된 결합 을 포함하여 더 많은 결함을 가질 수 있고, 이는 전기촉매 로써 중간체의 흡탈착을 더욱 최적화시킬 수 있다고 알려 져 있다[32]. 때문에 더 높은 결정성을 갖는 NCO/NF-400 전극보다 비정질과 결정질상이 혼합된 NCO/NF-300전극 이 보다 우수한 성능을 나타낸다고 생각할 수 있다. Fig. 6d는 NCO/NF-300전극의 장기 안정성 테스트 결과를 나 타내는 그래프로, 50 mA/cm²의 전류 밀도에 해당하는 전 류를 18 시간 동안 인가한 결과, 18 시간 동안 전압의 변 화가 거의 없이 일정하게 유지되며 우수한 안정성을 보이 는 것을 확인하였다.

Fig. 6

Electrochemical analysis of OER in 1.0M KOH electrolyte. (a) Polarization curves, (b) Tafel plots of NCO/NF-200, NCO/NF-300, NCO/NF-400, Bare NF, RuO₂/NF, IrO₂/NF. (c) Nyquist plots of NCO/NF-200, NCO/NF-300, NCO/NF-400, Bare NF. (d) Chronoamperometry measurement of OER by NCO/NF 300 for 18 h.

4. 결 론

본 연구에서는 수열 합성법을 통해 Ni foam 위에 needle 형태의 NiCo₂O₄ array를 합성하고 후열처리 조건에 따른 NiCo₂O₄/NF 전극의 전기화학적 특성평가를 통해 산소 발 생 능력을 평가하였다. 최적 조건으로 제조된 NCO/NF- 300 전극의 경우 50mA/cm²의 전류 밀도에서 416mV의 과전압과 낮은 Ta fel 기울기 값 49.06 mV dec^-1을 나타내 어 기존 귀금속계 촉매와 비교했을 때 우수한 특성을 보 이고 있으며, 장기 안정성 또한 우수함을 확인하였다. 이 는 다공성 Ni foam을 활용한 넓은 비표면적과 후열처리를 통한 결정성 형성으로 인한 낮은 charge transfer resistance 때문으로 판단된다. 이를 통해 제조된 전극은 알칼라인 수 전해 산소 발생 반응을 위한 저비용 고효율 전극으로 사 용이 될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2021)지원을 받아 작성되었음.

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References

Citations

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