1. 서 론

리튬 및 리튬 화합물은 배터리 산업을 포함한 세라믹, 유리, 제약, 항공 우주 및 원자력 산업 등 많은 분야에서 널리 사용되고 있다[1-4]. 특히 리튬은 이론적 비용량이 높고 낮은 전기화학적 전위로 인해 기존 전자기기용 리튬 이온 배터리(LIB)에 사용되어 왔지만, 최근 차세대 모빌리 티(전기 자동차, 드론 등)의 급속한 발전에 따라 수요가 기 하급수적으로 증가하고 있다[5-7]. 실제로 리튬의 사용량 은 2010년에는 23,500 톤이 사용된 것에 비해, 2021년에 는 283% 증가한 93,000 톤이 사용되었다[8]. 그에 따라, 육지에 존재하는 매장량에 1/3에 해당하는 양이 향후 30 년 내에 소비될 것으로 예상된다[9].

현재 대부분의 상업용 리튬은 육지의 광석 혹은 염수에 서 공급되고 있으며, 총 매장량의 98% 이상이 칠레, 아르 헨티나, 중국 및 호주에 집중되어 있다[10]. 이에 비하면, 해수에는 육지의 리튬 매장량보다 약 2,000배 많은 2,300 억 톤의 리튬이 매장되어 있다[11]. 즉, 어디서든 고르게 존재하는 해수는 거의 무한한 리튬 자원으로서 미래의 리 튬 공급원으로 유망하다. 하지만, 해수용존 리튬 양은 매 우 적은 양(0.1~0.2 ppm), 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 이온 과 같이 화학적으로 유사한 이온의 존재로 인해 선택적으 로 리튬을 추출하는 것은 매우 어려운 과제이다[12-14].

최근 해수에서 리튬을 추출하기 위해 흡착[15, 16], 전기 분해[17, 18] 및 전기투석[7, 19-21]을 기반으로 하는 연구 가 진행되었다. C. Lui 등은 L iFe PO₄ 전극의 Li/Na 선택 도를 개선하기 위해 TiO₂ 코팅을 사용한 펄스 전기화학적 흡착 공정 연구를 보고하였다. 우수한 리튬이온 선택적 추 출률을 보였으나 공정이 상대적으로 복잡하고 느리다는 단점이 있다[15]. S. Yang 등은 해수에서 농축된 LiClO₄ 기반 유기 전해질을 이용하여 금속 리튬을 생산하는 전기 분해 공정을 개발하였다. 해당 공정은 다른 공정보다 빠르 다는 장점이 있지만 고전압(4.5V 이상)이 필요하며 밀폐 된 공간에서 산화성이 높은 과염소산염에 환원성 금속 리 튬 및 가연성 유기 전해질이 혼합될 경우 안전 문제가 발 생할 수 있다는 단점이 있다[17].

이에 반해, 리튬이온 선택적 분리막을 통한 전기투석 공 법으로 리튬을 추출하는 공정은 흡착 및 전기분해 공정에 비해 안정성이 높고, 공정이 빠르며 효율적이다[7]. 그러 나, T. Hoshino 등은 Li/Na 분리를 하기 위해 리튬 이온 전도성 유리-세라믹(Lithium ion conduction glass-ceramic (LICGC)) 선택적 분리막을 사용한 전기투석법을 개발하 였지만 회수율을 높이기 위해 큰 전압을 가했을 때 LICGC에 균열이 가해져 보다 안정적인 소재를 선택하고 이를 제조해야 하는 기술적 해결사항이 존재한다[19-21].

전기투석법을 이용한 리튬 추출을 위한 이온 선택적 분 리막 소재로, 고상(solid state)으로 리튬이온을 투과 또는 전도시킬 수 있는 고체 전해질과 유사한 소재가 주로 활 용되며, 대표적으로 나트륨 초이온 전도체(Sodium super ionic conductor(NASICON) 등), 황화물계, 가넷 구조(Lithium lanthanum zirconium oxide(LLZO) 등) 및 페로브스 카이트(perovskite) 구조(Lithium lanthanum titanium oxide (LLTO) 등) 등이 있다[22-25]. 해수에서 리튬을 추출하기 위한 분리막 소재로 활용하기에는 NASICON 계열의 재료 는 제한된 전기 전도성 문제로, 황화물계 재료는 일반적으 로 높은 이온 전도성을 나타내지만 수분에 민감하고 불안 정한 문제로 인해 응용이 제한된다[26-28]. 또한, 가넷 구 조의 LLZO 재료는 높은 이온전도도와 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하지만, 공기 중의 물 또는 이산화탄소에 불 안정하여 해수에서의 사용이 제한된다[29, 30]. 따라서, 본 연구에는 상대적으로 이온전도도가 높으며 수분과 접촉하 는 환경에서도 우수한 화학적/구조적 안정성을 가지는 페 로브스카이트 구조의 LLTO 소재를 활용하였다[32-34].

전기투석 공정용 LLTO 리튬이온 선택적 분리막을 제작 하여 리튬을 추출하고자 할 때 고려해야 할 요소로는 면 적, 밀도, 상 정밀도가 있으며, 높은 이온전도도로 단위시 간당 많은 양의 리튬을 추출하는 시스템 제조를 위해서는 직경 20 mm 이상의 면적, 고밀도 및 고순도의 분리막 제 작이 필요하다[35-38]. LLTO 분리막 제작을 위한 합성과 소결과정에서 불순물 첨가 및 리튬의 증발로 인하여 LLTO의 결정 구조가 변할 수 있으며, 그에 따라, 이온전 도도가 낮아지는 문제가 생겨 고밀도의 우수한 상 정밀도 를 얻기 위한 최적화 공정을 진행하였다[39].

본 연구에서는 구조적 불안정성으로 인해 고체전해질 용도로는 주로 활용되지 않아 소재 합성 및 분리막 형태 로의 제작에 대해 연구가 활발히 진행되고 있지 않은 LLTO 소재를 활용하여 해수에서 리튬의 분리 및 추출을 위해 고밀도 고순도의 대면적 리튬이온 선택적 분리막을 제작하고자 하였다. 건식 공정을 활용하여 LLTO 소재 합 성 및 소결을 진행하였고, XRD 분석을 통해 분말의 합성 및 소결 공정을 최적화하였다. 또한, 최적 공정을 통해 제 작된 LLTO 분리막의 전기화학적 특성 평가를 통한 이온 전도도를 측정하여 해수에서의 리튬 추출 거동을 예측하 였다.

2. 실험 방법

2.1. 분리막 소재 합성 및 소결체 제조

본 연구에서 리튬이온 선택적 분리막 소재는 페로브스 카이트 구조의 Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃ 화합물 중 이온전도도가 가 장 높다고 알려져 있는 Li_0.33La_0.56TiO₃(x=0.11, LLTO)을 활용하였다[40]. LLTO 소재의 합성은 solid-state reaction 공정을 사용하였으며, 전구체로는 Li₂CO₃(99.0%, Sigma- Aldrich), La₂O₃(99.9%, Sigma-Aldrich), TiO₂(99.8%, Sigma- Aldrich)을 사용하였다. 각 전구체들을 제조하고자 하는 LLTO의 화학양론에 맞춰 용기 내에 장입한 후, 혼합을 위 해 분말과 볼의 무게 비율을 1:10으로 설정하여 ZrO₂ 볼 을 장입하였다. 전구체 분말 및 볼이 장입되어 있는 용기 를 turbula mixer(DTB-2, DAEHWA TECH)을 사용하여 50 rpm에서 6시간 동안 혼합하였다.

혼합이 완료된 분말과 볼을 분리한 후, 혼합공정 간 응 집된 분말을 분쇄하였다. 분쇄를 거친 분말의 하소공정은 도가니 성분과 소재와의 반응을 방지하기 위해 백금 도가 니를 활용하여 전기 열처리로(R-1400, Hantech Co.,) 내에 서 여러 온도범위(600~1300°C)에서 대기 분위기 하에 분 당 2°C씩 승온 후 12시간 동안 유지하여 수행하였다. 하 소공정을 거친 분말 역시 공정 간 발생한 응집된 분말을 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 분말을 펠렛 모양으로 성형하 기 위해 SKD11 몰드 내에 분말을 장입하여 일축 성형장 치를 사용, 10 MPa 압력하에서 5분간 가압하여 가성형하 였다. 가성형이 완료된 펠렛 형태의 LLTO를 진공포장하 여 냉간정수압성형장치(CIP; Loomis Wet Bag Isostatic Press, LOOMIS PRODUCTS COMPANY)을 사용하여 여 러 압력범위(300~500 MPa)에서 5분간 가압하였다.

CIP 공정을 마친 펠렛 형태의 LLTO를 백금도가니를 활 용하여 소결공정을 수행하였다. 이때, 공정 간 리튬의 휘 발을 방지하기 위해 하소공정을 거친 분말을 사용하여 LLTO 펠렛을 감싼 후 도가니에 장입하여 여러 온도구간 (1100~1300°C)까지 분당 5°C씩 승온 후 12시간 동안 유지 하였다. 소결공정을 거친 최종 LLTO 분리막의 두께 제어 는 diamond pad를 활용한 연마공정을 통해 수행되었다.

2.2. 전구체 및 제조된 분리막 특성평가

본 연구에서 분리막 제작에 활용된 전구체 혼합 분말의 하소공정 최적화를 위해, 리튬 전구체로 사용된 Li₂CO₃ 분말을 시차열분석-열중량 분석기(TG-DTA; STA 409 PC, Netzsch-Gerätebau GmbH)을 사용하여 0~1000°C 구간에 서 온도에 따른 중량변화 및 화학적 변화를 확인하였다. 전구체 혼합 분말의 온도에 따른 상 변화 및 리튬 첨가량 에 따른 상 정밀도를 확인하기 위해 X-선 회절 분석기 (XRD; D8 Advance, Bruker AXS)을 사용하였다. 하소 및 소결공정을 거쳐 제조된 LLTO 분리막의 밀도 분석을 위 해 아르키메데스법을 기반으로 한 밀도측정기(Density meter; ML-204T, METTLER TOLEDO)을 사용하여 측정 하였다.

제조된 LLTO 분리막의 전기화학적 특성평가를 위해 전 기화학 임피던스 분광법(EIS; VSP-300 Potentiostat, Bio Logic Sciences Instruments)을 활용하였다. 분리막 표면을 #2000 grid의 연마지로 연마 후 측정 면적의 활성화를 위 해 금을 증착 시켜 측정을 수행하였다. Frequency를 7MHz ~ 100 mHz 범위에서 변화시키며 임피던스 측정을 통해 얻 어진 저항값을 활용하여 아래 식 1및 2에 대입하여 소재 의 이온전도도를 측정하였다. 이때, R은 저항, ρ는 분리막 의 비저항, L은 분리막의 두께, A는 분리막의 면적이다. 식 1을 통해 얻어진 비저항 값의 역수를 취해 이온전도도 값 인 σ을 구하였다.

(1)

R=ρLA

(2)

σ=1ρ

3. 결과 및 고찰

3.1. 분리막 합성 및 소결 공정 최적화

Figure 1은 본 연구에서 사용한 리튬 전구체인 Li₂CO₃의 TG-DTA 분석결과이다. 분석 결과, 약 740°C 부근에서 화 학적 변화가 일어났으며, 총 6% 정도의 무게 감소가 일어 났으므로 700~800°C 사이에서 리튬 전구체에 포함된 유 기물인 탄소가 분해되었다. 이에 따라 합성하고자 하는 소 재의 불순물(최종 화합물에 참여하지 않는 모든 원소) 제 거 및 최종 상 형성여부를 확인하기 위해 전구체 혼합 분 말의 600~1300°C 온도구간에서의 상 분석 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. 약 800°C부터 LLTO 구조를 가지는 상이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 1100°C 이상에서는 LLTO 형태로만 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 상의 형성을 위해 하소온도는 1100°C 이상에서 수행하여야 하지만, 1100°C로 열처리 시 일부 분말이 응집되고, 소결되는 현 상이 발생하여, 이후 압분체 및 소결체 제작공정에서 고밀 도의 소결체를 얻기 어렵다는 문제가 존재한다. 따라서, 본 연구에서는 1000°C에서 12시간 동안 하소공정을 진행 하였을 때, 불순물 제거 및 대부분의 전구체들이 LLTO 화 합물로 합성되는 최적 온도로 판단하였으며 이후 공정에 동일하게 적용하였다.

Fig. 1

Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analysis (TG-DTA) results of Lithium carbonate (Li₂CO₃).

Fig. 2

Phase analysis according to heating temperature of precursor-mixed powder.

최적 하소 공정을 거친 분말을 활용하여 성형공정 및 소 결공정 최적화를 위해 다음 두가지 실험을 수행하였다. 첫 번째로, 소결 온도에 따른 소결체의 밀도 분석을 위해 냉 간정수압성형 공정의 조건을 300 MPa, 1분으로 고정한 후, LLTO 상을 가지는 1100°C부터 1300°C까지의 온도구 간에서 50°C 간격으로 소결온도를 다르게 하여 소결체를 제작 후 밀도분석을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나 타내었다. 밀도 분석 결과 1300°C에서 약 93.03%의 상대 밀도를 가지는 것으로 확인되었으며(Li_0.33La_0.56TiO₃의 이 론밀도 = 5.0 g/cm³[41]) 온도가 증가할수록 소결체의 밀도 가 증가함을 확인하였다.

Fig. 3

Density changes of sintered LLTO according to the sintering temperature.

두번째로는 가장 높은 밀도를 가지는 소결공정인 1300 °C, 12시간 유지로 소결 온도와 시간을 고정시키고, 냉간 정수압성형 공정의 압력 범위를 300~500 MPa 구간에서 100 MPa 간격으로 변화시켜 소결체를 제작 후 밀도분석 을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 성형 공 정에서 가해주는 압력이 커질수록 고밀도의 소결체가 제 작됨을 확인하였으며, Fig. 3과 Fig. 4를 통해 본 연구에서 제작하고자 하는 리튬이온 선택적 분리막 소재인 LLTO 제조 시 최적 제조공정은 하소온도 1000°C 12시간 유지, 냉간정수압성형 공정의 압력 500 MPa 및 소결온도 1300 °C 12시간 유지하였을 때 상대밀도 약 96% 이상의 고밀 도의 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 4

Density changes of sintered LLTO according to the pressure change during the cold isostactic pressing (CIP) process.

3.2. 제조된 분리막 특성평가

LLTO 소재의 최적 공정을 통해 제조된 하소 후 분말 및 소결체의 상 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 하소 분말 의 경우 Fig. 2의 1000°C의 상 분석 결과와 같이 일부 전 구체가 산화물형태로 존재하는 것을 확인할 수 있지만(2 theta = 15~30°), 소결체의 경우 LLTO의 형태로만 존재하 는 것으로 확인하였다. 리튬은 끓는점이 약 1340°C으로 매우 낮으므로[42], 하소 및 소결공정에서 쉽게 휘발되는 성질을 가지고 있다. 따라서, 공정 시 Fig. 6과 같이 소결 체 주변을 하소 후 분말(mother powder)로 감싸서 리튬의 휘발을 방지한 상태로 도가니에 장입하여 소결공정을 수 행하였다.

Fig. 5

Phase analysis of Lithium lanthanum titanate (LLTO) after calcination or sintering process.

Fig. 6

Schematic diagram of the sintering process to prevent the volatilization of lithium.

휘발 방지를 위해 mother powder를 공정에 투입시켜도, 고온에서 장시간의 소결공정 수행 시 불가피한 리튬 휘발 이 발생하게 된다. 휘발되는 리튬 양을 보완하기 위해 LLTO를 합성하기 위한 여러 선행연구결과들은 초기 전구 체 혼합 시 리튬 전구체의 장입량을 약 10 wt.% 추가로 넣 어준다[43]. 본 연구에서는 리튬 전구체의 추가 장입량에 의한 소결체의 물성평가를 위해 5~15 wt.% 구간에서 5 wt.% 간격으로 리튬 추가 장입량을 변화하여 소결체를 제 작 후 상 분석을 수행하였으며 Fig. 7에 그 결과를 나타내 었다. XRD를 통한 상 분석 결과 리튬 추가 첨가량에 의 한 상 변화는 없으며, 우수한 상 정밀도를 가지는 것으로 확인되었다. 리튬 첨가량에 의한 정확한 상 분석 및 이에 따른 해수에서 리튬 추출 시 리튬 이온의 거동 예측은 중 성자 회절 분석을 통해 얻어진 결정 구조에 대한 정보를 Rietveld refinement 분석을 활용하여 수행할 수 있다[44, 45]. 중성자 회절 및 Rietveld refinement 분석을 통해 최적 리튬 첨가량 및 이에 따른 결정 구조 거동을 파악할 수 있다.

Fig. 7

Phase analysis of sintered body according to the amount of lithium precursor addition.

3.3. 제조된 분리막 전기화학적 분석 및 대면적화

최적 하소 및 소결공정을 거치고, 높은 조성정밀도를 가 지는 조건으로 제작된 LLTO 소결체의 이온전도도 측정을 위해 EIS 분석을 수행하였다. 서로 다른 크기의 2가지 종 류의 소결체를 제작하여(직경 11 mm, 14 mm, 두께 1 mm) EIS 측정을 수행하였으며, 시료의 nyquist plot 분석 결과 를 Fig. 8에, 본 연구에서 제작한 LLTO 분리막의 이온전 도도 측정값 및 여러 고체전해질 소재의 이온전도도를 비 교한 값을 Table 1에 나타내었다. 직경 11 mm의 소결체의 이온전도도는 1.897 × 10^-3 S/cm, 직경 14 mm 소결체의 이 온전도도는 1.796 × 10^-3 S/cm으로 소결체 직경에 의한 이 온전도도 차이는 크게 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 최 적 공정으로 제작된 LLTO 분리막의 평균 이온전도도는 1.85 × 10^-3 S/cm으로 Table 1과 같이 선행 연구결과들을 통해 알려져 있는 LLTO 소재의 이온전도도와 비슷한 수 준인 것으로 측정되었다.

Fig. 8

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurement results of the sintered LLTO manufactured by the optimized process.

Table 1

Ionic conductivity according to the type of solid electrolyte

이와 같이 본 연구를 통해 도출한 최적 제조공정을 통 해 제조된 리튬이온 선택적 분리막 소재의 경우 고밀도, 우수한 상 정밀도 및 이온전도도를 가지므로 대면적화 및 두께 제어를 통해 해수에서의 리튬이온 추출 시 단위시간 당 추출되는 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다. 따라서, 기존 최적 공정에서 활용되던 단축 성 형용 SKD11 소재 몰드의 내경을 약 1.5배 증가시켜서 분 리막의 대면적화를 수행하였으며, diamond pad 연마 공정 세밀화를 통해 분리막 두께 제어 공정 최적화를 수행하였 다. 최종적으로, 직경 약 20 mm, 두께 약 200 um 수준의 리튬이온 선택적 분리막을 제작할 수 있었으며 이를 Fig. 9에 나타내었다.

Fig. 9

Lithium ion selective membrane of a) a large-area, b) thickness controlled.

4. 결 론

차세대 모빌리티 소재의 급격한 발전으로 인한 리튬 및 리튬 원료소재의 수요는 기하급수적으로 증가하고 있으므 로 리튬 자원 확보는 경제적으로나 과학적으로나 매우 중 요한 현안이다. 본 연구에서는 육지 매장량에 약 2,000 배 에 달하는 해수 내 리튬 추출을 위한 전기투석 단위공정 용 분리막 제조 기술을 개발하였다. 전구체 합성, 하소, 성 형, 소결 공정을 거쳐 페로브스카이트 구조를 가지는 산화 물계 리튬이온 선택적 분리막인 LLTO를 제조하였다.

전구체 혼합 분말의 하소 공정 최적화를 위해 TG-DTA 분석을 통한 화학적 분해 온도를 확인하였으며, 온도 변화 에 따른 혼합 분말의 상 분석을 통해 약 800°C에서 LLTO 상이 형성되기 시작하며, 1100°C 이상에서는 LLTO 형태 로 존재하는 것을 확인했다. 따라서, 1000°C에서 12시간 동안 하소를 수행하는 것이 최적 조건이라고 판단된다. 이 후 열처리로 인한 분말의 응집된 부분을 분쇄를 통해 미 세하게 만들었으며, 분쇄된 분말을 활용하여 단축 프레스, 냉간정수압성형 공정을 통해 고밀도의 성형체를 얻을 수 있었다.

성형체 제작 시 설정하는 압력의 변화에 따라, 소결공정 설정 온도에 따른 여러 조건에서 소결체 제작 후 밀도분 석을 통해 500 MPa, 1분 동안 냉간정수압성형을 수행하 고, 1300°C에서 12시간 동안 소결공정을 수행함에 따라 최종적으로 약 96% 이상의 상대밀도를 가지는 소결체를 제작할 수 있었다. 소결공정 시 발생하는 리튬 휘발에 의 한 LLTO 구조변화를 최소화하기 위해 리튬 전구체 첨가 량에 따른 상 분석을 수행하였으며, 리튬 전구체 첨가량에 의한 상 변화는 없는 것으로 확인되며, 우수한 상 정밀도 를 가지는 것으로 확인하였다.

또한, 최적 공정을 적용하여 제조한 LLTO 소결체의 전 기화학적 분석 결과 기존 여러 형태의 고체전해질의 이온 전도도와 비슷하거나 높은 수준의 소결체가 제작된 것을 확인하였으며, 단위 시간당 리튬 추출 양을 늘리기 위해 분리막의 대면적화 및 두께 제어 공정 최적화를 수행하였 다. 최종적으로, 직경 약 20 mm, 두께 약 200 um 수준의 해수에서의 리튬 추출을 위한 리튬이온 선택적 분리막을 제작하였다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 연구는 2022년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 국가과학기술연구회 선행 융합연구사업(No. CPS 22061-100)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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References

Citations

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