1. 서 론

벌크 비정질 합금(bulk metallic glass, BMG)은 기존의 금속재료와 비교하여 높은 강도를 가지고 있으며, 넓은 탄 성한계(elastic limit)를 지니고 있으며, 과냉각 액상 영역 (supercooled liquid region, ΔT)에서 초소성 특성을 이용하 여 다양한 형상으로의 제조가 가능한 장점이 있다[1-4]. 최근에 비정질 형성능(glass forming ability)이 우수한 여 러 합금들이 개발되고, 소재의 균질성(homogeneity) 및 우 수한 성형성(formability)을 활용한 공학적 소재로의 적용 을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 임계 냉각 속도가 낮은 다성분계의 Zr계, Ti계, Pd계 등의 몇 가지 합 금계를 제외하고는 주조법에 의해 수십 mm 이상의 벌크 형태로의 제조는 제한적이다. 최근에는 비정질 분말과 리 본을 이용하여 과냉각 액상 영역에서 벌크 형태로 성형하 여 제조하는 기술들이 개발되고 있다[5-7]. 비정질 분말을 이용한 분말 성형 공정은 비정질 형성능이 낮더라도 가스 분무(gas atomization) 분사법을 이용하여 비정질 분말을 제조하고 이를 과냉각 액상 영역에서 벌크 형태로 성형할 수 있으므로, 주조 공정에 의해 제조된 합금보다 크기가 큰 형태로 제조할 수 있고, 다양한 형상으로 제조가 가능 한 장점이 있다.

비정질 분말의 벌크화는 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)와 결정화 온도(crystallization temperature, T_x) 사이 구간인 과냉각 액상 영역(supercooled liquid region, ΔT)에서 비정질 소재의 고유한 점성 유동(Newtonian viscous flow)에 의한 초소성 변형을 이용하여 가능하다[8, 9]. 이러한 점성유동에 의한 비정질 분말의 벌크화는 유리 전이온도와 결정화 온도 사이에서 가능하므로 가능한 넓 은 과냉각 액상 영역을 가지는 비정질 합금이 적합하고, 결정화가 일어나지 않도록 성형 시간을 최소화하여야 한 다. 비정질 분말의 벌크화 공정에 사용되는 분말 성형법으 로는 온갖 압연(warm rolling), 온간 압출(warm extrusion), 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering) 등이 있다. 이 중 방전 플라즈마 소결법은 분말에 직류의 펄스 전류 를 인가할 때 발생하는 주울 열(Joule heating)과 분말 입 자 사이에서 발생하는 방전 플라즈마를 이용하여 저항 가 열과 가압에 의해 빠른 시간내에 소결을 하는 공정이다. 방전 플라즈마 소결법은 기존의 열간 가압 소결법(hot press)에 비해 빠른 승온 및 냉각으로 인해 단시간에 소결 할 수 있으므로 비정질 합금의 소결시 결정화를 방지할 수 있고 결정상의 생성 및 성장을 억제할 수 있는 장점이 있으므로 최근 벌크 비정질 합금의 제조에 널리 활용되고 있다[10, 11].

Al계 합금은 경량 고강도 재료로서 비강도가 높고 가공 성이 우수하여 항공기와 수송기기 등의 구조재료 분야에 서 널리 사용되고 있다. 특히 기존의 Al계 합금과 비교하 여 우수한 강도를 가지는 Al-Ni-Si 비정질 합금이 급랭 응 고법에 제조되면서 경량 고강도 재료로서의 활용 가능성 에 관한 연구가 진행됐다[12, 13]. 특히 Al-TM(transition metal)-RE(rare earth)계 합금의 경우 비정질 기지에 나노 스케일의 제 2상이 균일하게 분포된 미세조직을 가지고 있으며, 1 GPa 이상의 강도를 가지는 것으로 보고되었다 [14]. 그러나 Al계 비정질 합금의 경우 최대 비정질 형성 능이 1 mm 이하이므로 주로 리본과 분말의 형태로 되어 왔다. 최근에는 기계적 합금화 또는 가스분무법에 의해 비정질 분말을 제조한 후 방전 플라즈마 소결법에 의해 벌크화하는 연구가 제한적으로 보고되고 있다[15, 16]. 직경 1mm의 비정질 형성능을 가지는 것으로 보고된 Al₈₆Y_4.5Ni₇Co₁La_1.5 조성의 경우 과냉각 액상 영역은 약 15 K로 점성 유동에 의한 벌크화를 하기에는 충분한 온도 구 간을 가지지 않는다[17]. 그러므로 분말의 벌크화에 적합 한 Al계 비정질 합금은 비정질 형성능이 작더라도 과냉각 액상 영역이 넓은 조성이 더 적합하다.

본 연구에서는 상대적으로 넓은 과냉각 액상 영역을 가 지는 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 합금 분말을 가스 분무법에 의 해 제조하였다. 제조된 비정질 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말 을 방전 플라즈마 소결법에 의해 벌크 비정질 합금을 제 조하고, 미세조직 및 소성 변형에 미치는 초기 분말의 크 기의 영향을 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 Al, Ni, Co, Y 원소(순도 99.9% 이상)들 을 Ar(순도 99.999%) 분위기에서 아크 용해 장비를 이용 하여 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈(at%) 조성의 모합금을 제조하였으며, 제조된 모합금은 유도용해로에서 재용해 후 가스 분무하 여 비정질 분말을 제조하였다. 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정 질 분말을 분급하여 5 μm 이하와 20~45 μm 크기를 가지 는 비정질 분말을 사용하였다. 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정 질 분말은 방전 플라즈마 소결 장비(SPS, Dr. SINTER SPS1050, Sumitomo)를 이용하여 벌크 비정질 합금으로 소결하였다. 소결 공정은 직경 10 mm의 초경 몰드에 비정 질 분말을 충진하고, 챔버 내에 장입한 후 진공 분위기 (5 × 10^-2 Torr)에서 600 MPa의 압력을 가한 후 4 0 K/min의 속도로 상온에서 결정화 온도(T_x) 직전까지 온도를 증가 시키면서 소결을 진행한 후 공랭하여 직경 10mm, 두께 3 mm를 가진 디스크 형태의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 벌크 비정질 소 재를 제조하였다.

제조된 비정질 분말 및 벌크 비정질 소재의 미세조직을 관찰하기 위해서는 주사전자현미경(SEM, MIRA LMH, TESCAN)을 사용하였으며, 비정질 합금의 상분석은 X-선 회절기(XRD, MiniFlex600, Rigaku)를 이용하였다. 비정질 합금의 유리 전이온도, 결정화 온도, 결정화 엔탈피(crystallization enthalpy, ΔH)의 측정은 시차 열분석기(DSC, DSC8000, PerkinElmer)를 이용하였으며, 373~773 K의 범 위에서 0.67 K/s의 속도로 온도를 올리면서 측정하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

그림 1은 가스 분무에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 형상을 보여주고 있다. 크기가 5 μm 이하의 비정 질 분말의 경우 구형과 플레이크 형태의 분말이 혼합된 불규칙한 형태를 보여주고 있고, 20~45 μm 크기의 비정질 분말은 구형의 형상을 띠면서 분말 주변에서 작은 위성 분말들을 관찰할 수 있다.

Fig. 1

SEM micrographs of atomized Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ metallic glass powders variation in sizes: (a) 5 μm or less and (b) 20 to 45 μm.

그림 2는 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 0.67 K/s 의 승온 속도에서 얻어진 시차열분석 결과로서, 유리 전이 에 의한 흡열반응과 결정화에 의한 세 개의 발열반응을 나타내고 있다. 크기가 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 경우는 유리천이 온도(T_g), 첫 번째 결정화 온도 (T_x1), 전체 결정화 엔탈피(ΔH)는 각각 534 K, 570K, 112.4J/ g 이였으며, 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정 질 분말의 경우에는 열분석 결과로부터 각각 534K, 564 K, 109.4J/g 임을 확인하였다. 비정질 분말의 크기가 작 은 경우 상대적으로 높은 결정화 온도와 넓은 과냉각 액 상 영역을 가지는 것을 알 수 있었으며, 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 경우 과냉각 액상 영역은 약 36 K이였다. 이러한 이유는 크기가 작은 분말의 경우 응고 시 더 높은 냉각속도를 가지게 되고 이로 인해 열적 안정 성이 더 높은 비정질을 형성하여 상대적으로 높은 결정화 온도와 넓은 과냉각 액상 영역을 가지는 것으로 판단된다.

Fig. 2

DSC curves obtained from the atomized Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ metallic glass powders.

그림 3은 가스 분무법에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정 질 분말의 X-선 회절 분석 결과를 나타내고 있다. 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말에서 얻어진 X-선 회절 도형은 비정질 상의 전형적인 넓은 피크 형태를 나타내고 있고, 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 경우 는 비정질 상의 넓은 피크 위에 Al 결정상과 Al₄NiY 금속 간화합물 상의 피크가 겹쳐서 나타나는 것을 볼 수 있다. 이로부터 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말의 경우에는 비정질 기지에 Al 및 Al₄NiY금속간화합물 결정 상이 존재하는 비정질 복합분말이 형성된 것을 알 수 있 고, 이는 상대적으로 낮은 비정질 형성능과 느린 냉각속도 에 기인하는 것으로 판단된다.

Fig. 3

XRD traces of the atomized Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ metallic glass powders.

그림 4는 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 제조된 직경 10 mm, 두께 3mm를 가진 디스크 형태의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 벌 크 비정질 합금의 외관을 보여주고 있다. 그림 5는 방전 플라즈마 소결법에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 벌크 비정질 합금의 주사전자현미경 미세조직을 보여주고 있다. 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 이용하여 소결된 합금 의 경우는 결함이나 기공이 거의 없는 치밀한 미세조직을 보여주고 있다. 이러한 건전한 미세조직은 방전 플라즈마 소결시 과냉각 액상 영역에서 비정질 분말의 점성 유동에 기인하는 것으로 판단된다. 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 사용하여 소결된 경우는 완전히 치밀화되 지 않아서 원래의 분말의 형태인 구형에 가까운 형상을 나타내고 있으며 이로 인해 분말 사이의 계면에서 형성 된 기공을 관찰할 수 있다. 이는 초기 비정질 분말에 존 재하는 Al 결정상과 이로 인한 비정질 상의 열적 안정성 의 감소에 기인하는 것으로 판단된다. 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말은 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비 정질 분말과 비교하면 상대적으로 좁은 과냉각 액상 영역 을 가지고 있어 방전 플라즈마 소결 시에 점성 유동이 일 어날 수 있는 충분한 시간을 가지지 못하게 되고 이로 인 해 소성 변형이 충분히 일어나지 못해 치밀한 미세조직을 형성하지 못한 것으로 판단된다. 비정질 분말의 점성 유동 은 성형 압력, 성형 온도와 더불어 과냉각 액상 영역의 열 적 안정성에 영향을 받는 것으로 보고되고 있다[18].

Fig. 4

Appearance of the sintered Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ bulk metallic glass with a diameter of 10 mm.

Fig. 5

SEM micrographs obtained from the sintered Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ bulk metallic glass using different powder sizes: (a) 5 μm or less and (b) 20 to 45 μm.

그림 6은 방전 플라즈마 소결에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇ Co₃Y₈ 비정질 합금의 X-선 회절분석 결과를 나타내고 있 다. 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 이용하여 소 결된 합금의 X-선 회절 도형은 비정질 상의 전형적인 넓 은 피크 형태를 나타내고 있는데 이는 방전 플라즈마 소 결 시 비정질 상의 결정화가 일어나지 않고 원래의 비정 질 구조를 유지하고 있는 것으로 판단된다. 20~45 μm 크 기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 사용하여 소결된 합금의 경우는 초기 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말과 유사한 X-선 회 절분석 결과를 나타내고 있으며, 비정질 상의 넓은 피크 위에 Al 결정상과 Al₄NiY 금속간화합물 상의 피크가 겹쳐 서 나타나는 것을 볼 수 있다. 초기 비정질 분말에 존재하 던 Al 결정상과 Al₄NiY 금속간화합물 상 이외의 새로운 결정상을 나타내는 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 방전 플라즈마 소결 공정 동안 결정화가 발생하지 않았음을 보 여준다.

Fig. 6

XRD traces of the sintered Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ bulk metallic glass.

그림 7은 방전 플라즈마 소결에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇ Co₃Y₈ 비정질 합금의 시차열분석 결과를 나타내고 있다. 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 이용하여 방전 플라즈마 소결된 벌크 비정질 합금의 경우 초기 비정질 분말과 유사한 결정화 거동을 나타내었으며 전체 결정화 엔탈피(ΔH)는 112.0 J/g로 초기 분말의 112.4J/ g와 유사한 값을 나타내었다. 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 사용하여 소결된 합금의 경우의 전체 결정화 엔탈 피(ΔH)는 107.1 J/g로 초기 비정질 분말의 결정화 엔탈피 109.4J /g로부터 약 98%의 비정질 분율을 가지고 있는 것 을 알 수 있으며, 가스 분무에 의해 제조된 초기 비정질 분말과 유사한 결정화 거동을 보여주고 있다. 이상의 시차 열분석 결과로부터 방전 플라즈마 소결 공정시 비정질 상 의 결정화가 일어나지 않은 것을 알 수 있으며 성공적으 로 벌크 비정질 합금이 제조된 것으로 판단된다.

Fig. 7

DSC curves obtained from the sintered Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ metallic glass powders.

본 연구에서는 벌크 비정질 합금을 제조하기 위해 과냉 각 액상 영역에서의 비정질의 고유한 점성 유동 특성을 이용하여 소결을 진행하였다. 방전 플라즈마 소결시 압력 을 가한 후 온도를 상승시키는 경우 비정질 합금의 경우 유리 전이온도(T_g)에 온도가 도달하면 비정질 소재의 초소 성 특성이 나타나게 되어 Z-position 값의 변화가 커지게 되고 온도가 결정화 온도(T_x) 근처까지 증가하게 되면 Zposition 값의 변화가 없게 된다. 이러한 변형 특성을 이용 하여 Z-position 값의 변화가 없게 되는 온도까지 소결을 진행한 후 공랭하여 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 벌크 비정질 소재를 제 조하였다. 일반적인 소결 공정에서는 특정 온도에서 특정 시간 동안 유지하면서 소결을 진행하는데, 본 연구에서는 온도를 연속적으로 증가시키면서 Z-position 변화가 없게 되는 시점까지 소결을 진행하여 소결 온도 및 소결 시간 의 최적화를 이루고자 하였다. 그림 8은 소결 온도에 따른 Z-position 변화를 나타내고 있다. 이러한 결과로부터 과냉 각 액상 영역의 점성 유동 시 변화하는 Z-position을 이용 한 방전 플라즈마 소결 공정이 벌크 비정질 제조의 적합 한 공정임을 알 수 있으며, 소결 시 결정화 반응이 일어나 는 것을 효과적으로 제어할 수 있음을 보여준다.

Fig. 8

Relationship between Z-position and sintering temperature for novel process for bulk metallic glass.

5. 결 론

본 연구에서는 가스 분무법에 의해 제조된 Al₈₂Ni₇ Co₃Y₈ 비정질 분말을 방전 플라즈마 소결 공정에 의해서 벌크 비정질 합금을 제조하고, 미세조직 및 소성 변형에 미치는 방전 플라즈마 소결의 영향을 고찰하였다. 5 μm 이하의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 이용하여 소결한 경우 에는 초기의 비정질 분말과 유사한 결정화 엔탈피를 나타 내었으며, 소결 공정 동안 결정화가 발생하지 않고 초기의 비정질 상태를 유지하였다. 20~45 μm 크기의 Al₈₂Ni₇Co₃Y₈ 비정질 분말을 사용한 소결의 경우에도 초기 비정질 분말 에 존재하던 Al 결정상과 Al₄NiY 금속간화합물 상 이외의 새로운 결정상을 나타내는 피크는 관찰되지 않았다. 이상 의 결과로부터 비정질 분말의 과냉각 액상 영역에서의 점 성 유동에 의한 초소성 변형을 이용한 Z-position 제어 방 전 플라즈마 소결 공정은 벌크 비정질 합금의 제조에 효 과적인 공정임을 알 수 있고, 향후 다른 비정질 합금 분말 및 비정질 복합재료 제조에 활용이 가능할 것을 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2022년 공주대학교 학술연구지원사업의 연구 지원으로 연구되었으며 이에 감사드립니다.

• 1. W. Zhang, Q. Zhang, C. Qin and A. Inoue: Mater. Sci. Eng B., 148 (2008) 92.Article
• 2. A. Inoue, N. Nishiyama and H. Kimura: Mater. Trans. JIM, 38 (1997) 179.Article
• 3. N. Nishiyama, K. Takenaka, T. Wada, H. Kimura and A. Inoue: J. Alloy. Compds., 434 (2007) 138.Article
• 4. B. Yang, J. Yao, J. Zhang, H. Yang, J. Wang and E. Ma: Scr. Mater., 61 (2009) 423.Article
• 5. S. Venkataraman, E. Rozhkova, J. Eckert, L. Schultz and D. J. Sordelet: Intermetallics, 13 (2005) 833.Article
• 6. J. K. Lee, H. J. Kim, T. S. Kim, Y. C. Kim and J. C. Bae: J. Alloys Compds., 434-435 (2007) 336.Article
• 7. D. H. Bae, M. H. Lee, S. Yi, D. H. Kim and D. J. Sordelet: J. Non-Cryst Solid, 337 (2004) 15.Article
• 8. M. H. Lee, J. K. Lee, K. B. Kim, D. J. Sordelet, J. Eckert and J. C. Bae: Intermetallics, 18 (2010) 2009.Article
• 9. M. H. Lee and D. J. Sordelet: J. Mater. Res., 21 (2006) 492.Article
• 10. B. S. Kim, S. Y. Kim, B. K. Kim and M. H. Lee: J. Powder Mater., 20 (2013) 33.Article
• 11. J. K. Lee, S. Y. Kim, R. T. Ott, J. Y. Kim, J. Eckert and M. H. Lee: Int. J. Refract. Hard Mater., 54 (2016) 14. Article
• 12. A. Inoue: Prog. Mater Sci., 43 (1998) 365.Article
• 13. A. Inoue and H. Kimura: J. Light Met., 1 (2001) 31.Article
• 14. Y. Kawamura, H. Mano and A. Inoue: Scr. Mater., 44 (2001) 1599.Article
• 15. X. P. Li, M. Yan, H. Imai, K. Kondoh, J. Q. Wang, G. B. Schaffer and M. Qian: Mater. Sci. Eng A., 568 (2013) 155.Article
• 16. X. Wang, K. Wang, Z. Li, X. Wang, D. Wang and F. Han: J. Alloy. Compds., 632 (2015) 617.Article
• 17. B. J. Yang, J. H. Yao, Y. S. Chao, J. Q. Wang and E. Ma: Phil. Mag., 90 (2010) 3215.Article
• 18. D. W. Shin, H. Min and J. K. Lee: Korean J. Met. Mater., 59 (2021) 281.Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by