1. 서 론

반도체 소자의 미세화에 따른 소자 집적도는 계속해서 증가하고 있으며, 반도체 산업에서의 기술 노드(technology node)는 7 nm에 이어 5 nm 소자가 양산되고 있다. 또한, 더 높은 집적도를 위해 나노 단위를 넘어 원자 수준 의 증착 및 식각 공정 등의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 반도체 소자 미세화에 따라 단채널 효과(short channel effect)에 의한 누설 전류 발생 및 소자 집적도의 한계를 극복하기 위해 기존의 평면 구조에서 벗어난 3차 원 구조의 소자가 적용되었다. 이러한 3차원 구조의 소자 는 높은 종횡비(high aspect ratio)를 가지므로, 3차원 구조 에서의 증착 및 식각 공정 시 높은 균일도와 원자 단위 공 정의 정확성이 요구된다[1, 2].

특히 현재 주로 사용되는 반응성 이온 식각법(reactive ion etching, RIE)의 경우 모든 식각이 공정시간 동안 연 속적이며 높은 공정 속도로 진행되므로 생산성이 높다는 장점이 있지만, 표면의 거칠기가 일정하지 않고, 비등방 성 식각이므로 단차 피복성(step coverage)이 낮아 높은 종횡비의 구조에서 균일도를 만족하기 어렵다는 문제점 이 있다[3].

이와 달리 최근 주목 받고 있는 원자층 식각법(atomic layer etching, ALE)은 자기제한적 반응(self-limiting reaction) 을 통해 박막을 순차적으로 제거하는 식각 공정법으 로, 높은 종횡비를 만족할 수 있으며 노출된 모든 표면을 같은 양으로 식각하여 박막 균일도 및 정밀한 두께 제어 가 가능한 식각 방법이다. 또한, RIE에서 나타나는 화학종 의 동시다발적인 흐름으로 인한 복잡성을 해결할 수 있으 며, 모서리 잔여물(corner residue)를 최소화하는 강점을 가 지고 있다. 또한 열 원자층 식각법(thermal ALE)의 경우 plasma ALE와 비교하여 3차원 구조에서 요구되는 등방성 식각(isotropic etching)을 원자 단위 정확도를 갖고 식각 할 수 있는 장점이 있기 때문에 복잡한 구조의 3차원 반 도체 공정에 적합한 공정 기술이라 할 수 있다[4]. 본 연 구에서는 큰 관심을 받는 차세대 식각 기술인 ALE에 대 한 전반적인 원리 및 thermal ALE를 이용한 다양한 산화 막, 금속막, 질화막의 공정에 대하여 논하고자 한다.

2. ALE의 원리 및 반응 메커니즘

2.1. ALE의 원리

ALE는 표면 흡착 및 표면 제거의 개별적인 반응의 반 복을 통해 물질을 제거하는 식각법이며, 보통은 4단계의 반응으로 나뉜다: (A) 표면 흡착(surface absorption), (B) 초과 반응물 퍼지(purge), (C) 표면 제거(surface desorption), (D) 휘발성의 반응 생성물 퍼지(purge)[5]. 이 네 가 지 반응을 한 사이클로 하여, ALD(atomic layer deposition) 반응과 유사하게 사이클 반복을 통하여 원자층 단위로 물질을 식각하는 방법이다. 표면 흡착 반응(A)은 전구체 (precursor)가 식각 될 표면에 자기 제한적으로 흡착되어 표 면의 반응성을 높여준다. 표면 제거 반응(C)은 표면과 반응 성이 높은 반응물(reactant) 주입을 통해 표면에 화학적으로 흡착된 층을 휘발성의 부산물로 바꾸며 물질을 제거한다.

ALE에서 A와 C 두 반응의 반복은 한 단계의 반응으로 휘발성 화합물을 만들 수 없는 물질에 필요하다. 예를 들 어 대부분의 금속이 A반응을 위한 물질(O₂, O₃, HF 등)과 반응할 수 있지만, 실질적인 식각에 적용되기에는 A반응 을 통해 형성되는 산화물 및 할로겐화물의 녹는점이 너무 높으므로 리간드 교환을 통해 휘발성의 부산물(byproduct) 을 형성하는 C반응이 필요하다. ALE에서의 표면 흡착 반 응(A)과 표면 제거 반응(C)으로 분리되는 불연속적 반쪽 반응(half-reaction)은 RIE에서의 연속적 반응을 통해 혼합 층이 두껍게 형성되는 것과 더불어 이어지는 플라즈마 식 각에서 끝없는 반응을 피함으로써 자기 제한적 식각 반응 을 가능하게 한다.

보통 ALE는 플라즈마를 사용하는 plasma ALE와 열에 너지를 사용하는 thermal ALE로 구분된다. Plasma ALE는 표면 제거 단계에서 플라즈마 충격이 식각에 사용되며 표 면 흡착 단계에서는 플라즈마 보조 흡착이 일어나 저온에 서 ALE가 가능하다. 벌크 물질이 아닌 개질된 층의 제거 를 위해 이온 에너지를 조정하지만, 두 물질의 스퍼터링 문턱 전압이 너무 근접해서 완벽한 자기 제한적 거동이 불가능하다. 따라서 고에너지의 플라즈마에 의해 소자의 손상을 가져올 수 있으므로 높은 플라즈마 에너지에 의한 데미지를 최소화 하기 위해서는 열에너지를 이용한 thermal ALE가 선호되고 있다.

Thermal ALE를 시작하기 위해서는 상온의 26 meV보다 더 높은 활성화 에너지가 필요하기 때문에, 높은 온도로 챔버를 가열하는것이 필요하다. Thermal ALE의 경우 열 에너지만 관여하기 때문에, 적절한 반응 전구체를 선택할 경우 높은 식각 선택도를 가질 수 있다. 따라서 고종횡비 구조물 내부의 도달하기 어려운 장소에서도 표면, 모서리, 가장자리의 침식 및 잔여물 없이 특정 재료를 제거할 수 있다.

Thermal ALE는 중성 기체와 열 에너지를 이용하여 하 부의 박막 및 소자에 데미지를 최소화할 수 있는 식각법 이다. Thermal ALE는 크게 표면에서 기상 반응물의 물리 적, 화학적 흡착단계와 표면에서의 반응 생성물 탈착단계 로 나뉜다. 먼저, 기체 분자는 표면에 물리적으로 흡착된 후, 활성화 에너지를 극복하여 화학적으로 흡착된다. 그러 나 고온에서 물리적으로 흡착된 분자는 흡착 속도와 같은 속도로 탈착되어 화학적으로 흡착하는 단계로 넘어가지 않아, 온도가 증가할수록 초기 흡착 계수 또는 화학적으로 흡착하는 속도가 감소하는 현상이 흔하게 관찰된다. 이러 한 거동은 전구체가 매개된 흡착 모델(precursor-mediated adsorption model)과 일치한다. 따라서 식각시키는 화학종 이 화학적으로 흡착하는 속도를 Fig. 1에 나타난 바와 같 이 온도 증가에 따라 감소 곡선처럼 나타낼 수 있다.

Fig. 1

Schematic illustration of the temperature process window for thermal etching [6].

Thermal ALE가 발생하기 위해서는 전구체 화학종의 흡 착 곡선과 반응 생성물의 탈착 곡선이 같은 온도 범위에 서 비슷한 반응 속도를 가져야 한다. 따라서 식각 공정 온 도 범위(process temperature window)는 기체 분자의 흡착 과 반응 생성물의 탈착 속도 그래프가 겹쳐지는 구간으로 정의한다. 그러나, 많은 물질이 앞서 언급한 전구체 매개 화학 흡착이 충분한 속도로 진행될 수 없을 정도의 높은 온도에서 화학반응과 탈착에 관여한다. 이는 Fig. 2a에서 확인되며, 화학 흡착 및 반응물의 탈착에 의한 식각이 가 능하기 위해서는 저온과 고온 사이를 왕복해야 한다. 하지 만 이렇게 단시간 내에 웨이퍼를 가열 냉각시키기는 것은 현실적으로 불가능하다. 따라서 일정한 표면 온도에서 thermal ALE를 진행하기 위해, C단계(개질된 표면의 표면 제거반응)를 도입하여 반응 생성물이 반응물2의 흡착이 가능한 더 낮은 온도에서 탈착되도록 한다. 이는 Fig. 2b 에서 확인할 수 있다. 즉, 표면 제거를 위해 공급한 반응물 2가 공정 온도 범위에서 흡착, 반응함으로써 개질 단계의 가스 흡착과 최종 반응물의 탈착이 가능한 것이다[5, 6].

Fig. 2

Schematic illustration of the temperature process window for thermal isotropic ALE at constant temperature. Panel (a) shows the chemisorption of a reactant 1 without initiating etching representing a modification step in thermal ALE. In panel (b), this modified surface is exposed to a reactant 2, which results in a surface layer that desorbs at the given wafer temperature resulting in etching of the modified layer [6].

2.2. ALE 반응의 메커니즘

일반적으로 알려진 thermal ALE의 메커니즘은 연속적 인 불소화-리간드 교환 반응(fluorination-ligand exchange reaction)에 기반한다. 하지만 모든 물질이 불소화-리간드 교환 반응을 통해 ALE가 가능한 것은 아니므로, “전환 식 각(conversion-etch)”, “전환-불소화 반응(conversion-fluorination)”, “산화-불소화 반응(oxidation-fluorination)”, “산화- 리간드 교환 반응(oxidation-ligand exchange reaction)”, “산화-전환-불소화 반응(oxidation-conversion-fluorination)” 등 기존 메커니즘에 기반한 새로운 방법이 개발되고 있다.

2.2.1. 불소화-리간드 교환 반응(fluorination-ligand exchange reaction)

불소화-리간드 교환 반응의 예시로, HF/trimethylaluminum( TMA) 또는 HF/Sn(acac)₂를 사용하는 Al₂O₃ ALE 가 있다[7-9]. 상기 반응의 경우 먼저 HF 가스가 Al₂O₃ 박 막 표면과 반응하여 AlF₃ 층을 형성한다. 다음으로 퍼지 가스를 주입하여 잔류 HF와 H₂O, CH₄ 또는 SnF(acac)와 같은 기상 반응 생성물을 제거한다. 이후 불화물이 형성된 박막 표면에 TMA나 Sn(acac)₂와 같은 반응물2를 주입하 여 리간드 교환을 통해 AlF₃ 표면층을 안정하고, 휘발성을 가진 반응 생성물로 바꿔주어 식각이 가능하게 한다. 마지 막으로, 퍼지를 통해 남은 반응물2인 TMA 또는 Sn(acac)₂ 와 AlF(CH₃)₂, Al(acac)₃, SnF(acac)와 같은 휘발성의 잔류 식각 생성물을 제거한다.

2.2.2. 전환 식각(conversion-etch)

전환 식각은 불소화-리간드 교환 반응으로 식각되지 않 는 금속 산화물 표면을 다른 금속 산화물로 바꾸어 ALE 반응를 진행하는 방식이다. 예를 들어, SiO₂와 Si₃N₄는 Si- F 결합이 매우 강해 Si을 포함하는 휘발물질을 생성하는 리간드 교환 반응이 일어나지 않기 때문에 전환 식각법이 필요하다. 이 방법의 핵심은 TMA 반응물에 노출시켜 SiO₂를 Al₂O₃로 바꾸는 것이다. 이후 공정은 불소화-리간 드 교환 반응을 이용한 Al₂O₃ 식각과 유사하다. 해당 메커 니즘은 SnO₂, ln2O₃, Si₃N₄, ZrO₂ ALE에도 적용할 수 있 다[10, 11].

2.2.3. 전환-불소화 반응(conversion-fluorination)

해당 전환 메커니즘은 표면의 불소화로 휘발성 불화 물 질을 생성하여 자발적인 식각을 하는 금속 산화물을 생성 한다. 이는 산화 텅스텐과 산화 몰리브덴에 적용할 수 있 으며, WO₃의 경우에선 WO₃ 표면은 BCl₃의 노출에 의해 B₂O₃로 전환되고, 전환된 B₂O₃는 HF에 의해 자발적으로 식각된다. B₂O₃가 제거되면서 드러나는 WO₃는 HF에 의 해 식각되지 않으므로 자발적으로 식각을 멈추는 역할을 한다. 또한, W을 산화시킨 후 전환-불소화 반응을 통해 ALE를 진행할 수도 있다[12].

2.2.4. 산화-불소화 반응(oxidation-fluorination)

산화-불소화 반응은 휘발성이 높지 않은 반응 생성물이 형성되는 경우 높은 휘발성의 식각 생성물을 형성하기 위 해 산화를 통해 표면 개질을 한 후 불소화 반응을 하는 과 정을 말한다. 따라서 산화된 표면은 이후 불소화 과정을 통해 높은 휘발성의 반응 생성물을 형성하여 식각 반응이 이루어진다[13]. O₃/HF를 사용한 TiN ALE를 예로 들자면, 가장 휘발성이 높은 Ti 화합물은 TiF₄로 +4가의 산화가를 갖는 반면, +3가의 TiF₃ 화합물은 낮은 휘발성을 가져 식 각 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다. O₃는 Ti의 산화가 가 +3인 TiN를 +4인 TiO₂로 산화시키고, 반응성이 높은 TiO₂ 표면층은 HF에 의해 자발적으로 식각된다[14]. 이러 한 산화 반응을 통해 불소화-리간드 교환 반응만으로는 식 각하기 어려운 물질을 제거할 수 있다.

2.2.5. 산화-전환-불소화 반응(oxidation-conversion-fluorination)

이 메커니즘은 주로 Si 물질을 재료로 사용하는 ALE와 관련이 있다. Si을 높은 온도에서 O₂ 또는 O₃와 반응시켜 산화시킨 후 TMA 노출로 산화된 표면을 Al₂O₃로 전환시 키는 방법이다[15]. 전환 식각과 마찬가지로 전환된 Al₂O₃ 은 불소화-리간드 교환 반응을 통해 제거된다.

2.2.6. 산화-리간드 교환(oxidation-ligand exchange reaction)

이 방식은 불소화-리간드 교환 반응과 유사한 메커니즘 을 갖는다. 휘발성이 낮아 식각이 힘든 물질 중 하나인 Cu 금속을 예로 들면, Cu를 O₃를 이용하여 산화시킨 후 Hfac 반응물을 이용하여 휘발성을 갖는 반응 생성물을 만들어 제거한다[16].

3. 산화물, 금속, 질화물의 열 원자층 식각 공정

3.1. 산화물 thermal ALE

3.1.1. Al₂O₃ ALE

대부분 Al₂O₃의 ALE는 불소화 반응과 리간드 교환 반 응의 두 단계로 진행된다. Al₂O₃ ALE의 첫 연구는 HF와 Sn(acac)₂를 각각 반응물(reactant)과 금속 전구체(metal precursor) 로 하여 진행되었으며, HF와 Sn(acac)₂의 개별적인 반응의 반복을 통해 원자 단위의 식각이 가능하다고 보고 되었다[7]. 먼저 HF 노출 시 Al₂O₃의 표면에 AlF₃가 형성 되고, 표면이 모두 불소화되면 반응이 자발적으로 멈춘다. 그 후 Sn(acac)₂에 표면을 노출시키면 리간드 교환 반응으 로 AlF₃이 Al(acac)₃, SnF(acac)와 같은 휘발성 화합물을 형성하며 제거된다.

Al2O3*+ 6HF(g) → 2AlF3*+3H2O2AlF3*+ 6Sn(acac)2(g) → xSnF(acac)* +2Al(acac)3 (g) + (6-x)SnF(acac) (g)

또 다른 금속 전구체로 TMA를 이용한 Al₂O₃의 ALE를 진행한 연구가 보고된다[8, 9]. HF/Sn(acac)₂ 반응물을 이 용한 ALE와 유사하게, TMA의 CH₃과 표면에 형성된 불화 물과의 리간드 교환 반응을 통해 휘발성의 AlF(CH₃)₂ 부산 물을 형성하여 Al₂O₃의 식각이 일어나는 메커니즘이다.

Al2O3*+ 6HF(g) → 2AlF3*+3H2O2AlF3*+ 4Al(CH3)3(g) → Al2O3* + 6AlF(CH3)2(g)

Fig. 3 (a)에서 볼 수 있다시피, 250°C에서 325°C 내 식 각 온도 범위에서 선형적인 질량 감소 변화를 관찰 할 수 있다. 250°C에서 0.14 Å/cycle, 325°C에서 0.75 Å/cycle의 식각 속도를 나타내며 HF/Sn(acac)₂를 이용한 ALE와 유 사하게 온도에 비례하여 식각 속도가 증가함을 관찰할 수 있다.

Fig. 3

(a) (top) Mass change versus time for Al₂O₃ ALE using sequential TMA and HF exposures at 250, 275, 300 and 325°C [9]. (b) (bottom) Mass change versus time for Al₂O₃ ALE using sequential DMAC and HF exposures at 200, 225, 250, 275 and 300°C [17].

마지막으로 DMAC(AlCl(CH₃)₂)와 HF 반응물을 통해서 도 Al₂O₃의 ALE가 가능하다고 알려져 있으며, HF의 불소 화 반응을 통해 형성된 AlF₃와 DMAC 내 CH₃, Cl 리간드 의 반응을 통해 휘발성의 AlF(CH₃)₂, AlFCl(CH₃)와 같은 화합물을 형성하며 Al₂O₃의 ALE가 진행된다[8, 17].

Al2O3*+ 6HF(g) → 2AlF3*+3H2O (g)2AlF3*+ 4AlCl(CH3)2(g) → Al2O3* + 2AlF(CH3)2(g)+ 4AlFCl(CH3) (g)

Fig. 3 (b)에서 관찰할 수 있듯이, 다른 반응물과 마찬가 지로 특정 온도 범위 내 선형적인 식각 거동을 보이며, 225°C와 300°C에서 0.10 Å/cycle, 0.69 Å/cycle의 식각 속 도를 나타낸다. 또한, DMAC의 경우는 200°C 이하의 온 도에서 Al₂O₃의 식각 반응 대신 AlF₃의 증착 반응이 일어 나 오히려 질량이 증가함을 확인할 수 있다.

앞서 언급한 대로 Sn(acac)₂, TMA, DMAC 세 가지 전구 체 모두 불소화-리간드 교환 반응이라는 메커니즘을 통해 Al₂O₃의 ALE를 진행하지만, 물질마다 식각이 발생하는 온 도에 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 전구체마다 리간드 교환 반응의 활성화 에너지 차이에 의해 나타나는 현상으 로, Fig. 4에서 Sn(acac)₂는 ≥150°C의 온도에서 Al₂O₃를 식 각 할 수 있는 반면, DMAC는 더 높은 온도인 ≥225°C, TMA는 ≥250°C에서 Al₂O₃를 식각한다는 것을 관찰할 수 있다[8]. 이러한 식각 임계 온도 차이는 선택적 Thermal ALE의 또 다른 방법으로 활용될 수 있음을 암시한다.

Fig. 4

Etch rates of Al₂O₃ at different temperatures using (a) Sn(acac)₂ (1−30−1−30), (b) DMAC (2-30-1-30) and (c) TMA (2-30-1-30) as the metal precursor [8].

3.1.2. HfO₂ ALE

Al₂O₃ ALE와 마찬가지로, HfO₂의 ALE도 주로 불소화- 리간드 교환 반응의 반복을 통해 이루어진다고 보고된다. 또한, 반응물과 금속 전구체도 유사하게 HF와 Sn(acac)₂, HF와 DMAC를 이용하여 아래와 같은 반응 메커니즘에 의해 식각 과정이 진행된다[18].

HfO2* + 4HF (g) → HfF4* + 2H2O (g)HfF4* + 4Sn(acac)2 (g) → xSnF (acac)* +Hf(acac)4 (g) + (4-x) SnF (acac) (g)

HfO2* + 4HF (g) → HfF4* + 2H2O (g)2HfF4* + 8AlCl(CH3)2 (g) → HfCl4* + HfCl4 (g) +8AlF(CH3)2 (g)HfCl4* + 4HF (g) → HfF4* + 4HCl (g)

HF와 DMAC를 이용한 HfO₂ ALE의 식각 속도는 Fig. 5에 나타난 바와 같이 250°C의 온도에서 ALE cycle(time) 에 비례하여 선형적인 식각 거동을 나타냄을 관찰할 수 있다[8, 17]. 추가적으로 Fig. 6을 통해 Al₂O₃ ALE와 마찬 가지로 온도에 비례하여 식각 속도가 증가한다는 것을 알 수 있다. HF/DMAC를 이용한 HfO₂ ALE의 경우 200°C, 250°C, 300°C에서 각각 0.36 Å/cycle, 0.98 Å/cycle, 1.24 Å/cycle의 식각 속도를 나타냄을 알 수 있다.

Fig. 5

Mass change versus time during 100 cycles of: (a) HfO₂ ALE and (b) ZrO₂ ALE at 250°C using the reaction sequence of 2−30−1−30 [17].

Fig. 6

Etch rates for Al₂O₃, HfO₂, and ZrO₂ ALE at different temperatures using DMAC and HF [17].

3.1.3. ZrO₂ ALE

ZrO₂의 ALE 반응도 Al₂O₃와 HfO₂ ALE와 동일하게 불 소화-리간드 교환 반응을 통해 진행된다고 알려져 있다. ZrO₂의 식각은 대표적으로 HF의 불소화 반응과 DMAC의 리간드 교환 반응을 통해 이루어진다[8, 17].

ZrO2* + 4HF (g) → ZrF4* + 2H2O (g)2ZrF4* + 8AlCl(CH3)2 (g) → ZrCl4* + ZrCl4 (g) +8AlF(CH3)2 (g)ZrCl4* + 4HF (g) → ZrF4* + 4HCl (g)

ZrO₂ ALE는 HfO₂와 유사하게 cycle 수에 따라 선형적 인 질량 감소 변화를 나타내며, 이를 통해 HF와 DMAC의 공급 시 자기 제한적 표면 반응을 통한 ALE가 진행된다 는 것을 확인할 수 있다. 또한, 200°C에서 0.91 Å/cycle, 250°C에서 1.33 Å/cycle, 300°C에서 1.59 Å/cycle로, 온도 에 따라 식각 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다.

HfO₂과 ZrO₂의 ALE는 Al₂O₃의 ALE와 동일한 메커니 즘을 통해 진행되지만, Al₂O₃ ALE와는 다르게 Fig. 7 (b) 와 (c)에서 볼 수 있듯이 HF의 불소화 반응 후 TMA 전 구체 공급에 따른 리간드 교환 반응이 일어나지 않는 것 을 확인할 수 있다. 추가적으로, Fig. 7 (a)에서 HF/TMA 를 노출시키는 것보다 HF/DMAC를 노출시킬 때 Al₂O₃의 질량 변화가 확연하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이 는 TMA는 리간드 교환 반응에 참여할 수 있는 리간드가 CH₃ 리간드 하나이지만, DMAC는 CH₃뿐만 아니라 반응 성이 높은 Cl 리간드를 가지고 있어 Al₂O₃의 더 빠른 식 각을 가능하게 할 것이라 예상할 수 있다. 또한, Hf(CH₃)4, Zr(CH₃)4 화합물은 Hf-C와 Zr-C 결합이 고온에서 불안정 하여 TMA 노출 시 CH₃ 리간드 교환 반응이 진행되지 않 지만, DMAC의 노출 시 Cl 리간드에 의해 HfCl₄, ZrCl₄는 휘발성의 안정한 화합물을 형성하게 되어 Fig. 7(b)-(c)와 같은 결과를 나타낸 것이라 예상할 수 있다.

Fig. 7

Comparison of mass changes versus time during four sequential exposures of HF and TMA or HF and DMAC on: (a) Al₂O₃; (b) HfO₂; and (c) ZrO₂ at 250°C using the reaction sequence of 2−30−1−30 [17].

3.1.4. SiO₂ ALE

SiO₂는 앞서 언급하였더 Al₂O₃, HfO₂, ZrO₂의 ALE 반 응 메커니즘과는 다르게 HF 반응물 노출 시 표면의 불소 화 반응이 아니라, 휘발성의 불화물을 발생시키기 때문에 앞선 방식을 이용하여 ALE가 진행되지 않는다. 그러므로 SiO₂의 표면을 개질하여 불소화-리간드 교환 반응에 의한 ALE 식각 물질로 변경시킨 후, 변경된 물질의 ALE 반응 을 발생시키는 전환 식각(conversion-etch)을 이용한 SiO₂ 의 ALE가 보고된다[10].

Fig. 8 (a)의 모식도와 같이 SiO₂ 표면에 TMA를 노출시 켜 표면의 일부를 Al₂O₃로 변경시킨 후, 개질된 Al₂O₃는 앞서 다뤘던 불소화-리간드 교환 반응을 단계적으로 발생 시켜 SiO₂의 ALE 반응을 진행한다.

3SiO2 + 4Al(CH3)3 →2Al2O3 + 3Si(CH3)4 (g)Al2O3 + 6HF (g) → 2AlF3 + 3H2O (g)AlF3 + 2Al(CH3)3 (g)→3AlF(CH3)2 (g)

Fig. 8

(a) (Top) Schematic of the proposed reaction mechanism for SiO₂ ALE showing the sequential TMA and HF reactions [16]. (b) (bottom) SiO₂ film thickness change versus number of SiO₂ ALE cycles determined by XRR at TMA/HF pressures of 0.1, 0.5, 1.0, and 4.0 Torr [10].

또한 SiO₂의 ALE는 Fig. 8 (b)에서 볼 수 있다시피, 반 응물의 공정 압력이 달라짐에 따라 0.07 Å/cycle에서 0.27 Å/cycle로 압력에 비례하여 식각 속도가 증가함을 관찰할 수 있다.

3.1.5. ZnO ALE

SiO₂의 ALE와 유사하게, 산화물 반도체인 ZnO의 ALE 도 TMA 전구체의 노출을 통해 ZnO 표면에 Al₂O₃를 형 성한 후, Al₂O₃의 HF의 불소화 반응과 TMA의 리간드 교 환 반응의 반복을 통해 이뤄지게 된다[19].

3ZnO + 2Al(CH3)3 (g) → Al2O3 + 3Zn(CH3)2 (g)Al2O3 + 6HF (g) → 2AlF3 + 3H2O (g)AlF3 + 2Al(CH3)3 (g)→3AlF(CH3)2 (g)

Fig. 9를 보면, 205°C에서 0.01 Å/cycle, 295°C에서 2.19 Å/cycle의 식각 속도를 나타내며 온도에 비례하여 식각 속 도가 증가함을 알 수 있다. 또한, 235°C에서 295°C 범위에 서는 식각 속도의 증가가 더디게 나타나는데, 이는 ZnO의 전환 반응보다 Al₂O₃가 불소화되는 반응이 온도에 의존적 이지 않아, 한 사이클 후 ZnO 표면에 남아있는 Al₂O₃층이 다음 사이클에서 ZnO의 전환 반응을 제한하게 되어 ALE 반응이 포화 되는 것이라 예상할 수 있다.

Fig. 9

Spectroscopic ellipsometry measurements of the thickness change of the ZnO film versus number of ZnO ALE cycles at a variety of temperatures between 205 and 295°C [19].

3.2. 금속의 thermal ALE

3.2.1. W ALE

다양한 금속 재료에 대하여 ALE가 적용될 수 있는데, 반도체 소자에서 많이 적용되는 대표적인 배선 소재 중 하나인 W의 ALE 반응 메커니즘으로는 산화-전환-불소화 반응(oxidation-conversion-fluorination)과 산화-리간드 교 환(oxidation-ligand exchange) 두 가지 방법이 있다. 산화- 전환-불소화반응 방법의 경우 우선 O₂, O₃, N₂O와 같은 산 화제를 이용해 W의 표면을 산화시킨다. 그 뒤 BCl₃ 과 같 은 물질과 반응시키면 산화된 WO₃는 표면에서 B₂O₃로 전 환된다. 마지막으로 HF 반응물을 공급하면 표면의 B₂O₃ 가 휘발성의 BF₃로 바뀌면서 식각된다[12].

W+3/2O2 (g) →WO3 or W+3O3 (g)→WO3+ 3O2 (g)WO3 + BCl3(g) → B2O3 + WOxCly (g)B2O3 + 6HF(g)→ 2BF3(g) + 3H2O (g)

Fig. 10을 통해 반응온도 207°C에서 W ALE cycle에 따 른 W 박막의 두께 변화를 확인할 수 있고 이로부터 식각 속도가 약 2.56 Å/cycle인 것을 알 수 있다. 그러나 산화- 전환-불소화반응 방법은 각 반응단계에서 반응 물질의 공 급 시간이 충분히 길어야 하는 단점이 있다. 또한, 불소화 반응 과정에서 사용되는 HF는 극성이 큰 물질이기 때문 에 reactor의 벽에 달라붙어 반응 속도가 저하되어 더 긴 퍼지 시간이 필요하다. 그래서 산화-전환-불소화반응과 다 른 방법인 산화-리간드 교환 방법이 연구되었다[20]. 산화 -리간드 교환 방법은 O₂, O₃, N₂O와 같은 산화제를 이용해 W의 표면을 산화시키는 것까지는 앞선 방법과 동일하지 만 이후 WF₆, WCl₆, Cl₂ 등의 물질과 WO₃를 반응시켜 WO_xF_y, WO_xCl_y 형태의 휘발성 화합물을 만들어 내어 식 각하는점에서 차이가 있다.

W + O3(g) → WO3WO3 + WCl6 → WOxCly(g)

Fig. 10

W thickness versus number of cycles during W ALE at 207°C using O₂/O₃, BCl₃, and HF as reactants. Etch rate during W ALE is 2.56 Å/cycle [12].

여기서 사용되는 WF₆는 알짜 쌍극자 모멘트가 0이므로 HF와는 다르게 반응 시 reactor의 벽에 흡착되는 것이 적 고 따라서 반응 후 reactor 퍼지가 용이하다. 그러므로 공 정 시간이 비교적 짧은 리간드 교환 과정에서 사용될 수 있지만 275°C 이상의 고온에서만 휘발성 있는 부산물이 형성될 수 있다는 특징을 가진다. 반면에, WCl₆를 사용하 면 상온에서도 부산물인 WO_xCl_y(g)를 형성하는 것이 가능 하고 200°C 부근에서 휘발되기 때문에 WCl₆가 WF₆보다 선호되는 부식 가스라고 할 수 있다.

3.2.2. Cu ALE

반도체 공정의 배선 소재로 활용되는 Cu의 ALE는 표면 산화를 통해 CuO_x 형성 후 이 산화물을 리간드 교환 방법 으로 제거하는 단계로 진행된다. 각 단계에서 화학종은 target 금속, 산화층 각각에만 반응하므로 선택적인 자기 제한적 식각이 가능하고 표면이 균일한 식각이 가능하다. 이 반응들은 불연속적으로 일어나기 때문에 Cu를 훨씬 정 교하게 식각할 수 있는 방법이다. 또한, 비교적 낮은 압력 에서 쉽게 반응이 가능하다는 특징이 있다.

먼저, 산화제로 O₂나 O₃를 사용해 Cu 표면에 산화물이 형성되면 Hhfac(hexafluoroacetylacetone) 를 반응물로 하 여 휘발성 부산물을 형성함으로써 산화막을 제거하는 메 커니즘을 나타낸다[16]. 여기서 사용되는 Hhfac는 300°C 이하의 낮은 온도에서 반응이 일어나며 Cu의 재증착이 일 어나지 않고 산화된 구리 금속만 식각할 수 있다는 장점 이 있다. Cu는 다양한 산화수를 가지고 있으므로 산화제 에 따라 Cu₂O 및 CuO로 산화될 수 있는데 각각의 산화 제에 따른 Cu ALE 식각 반응 메커니즘은 아래와 같다.

산화제로 O₂를 사용하는 경우,

2Cu + 1/2O2 (g) → Cu2O

Cu2O + 2Hhfac → Cu (hfac)2 + Cu + H2O (g)

산화제로 O₃를 사용하는 경우,

Cu + 1/3O3 (g) → CuOCuO + 2Hhfac → Cu (hfac)2 + H2O

3.3. 질화물의 thermal ALE

3.3.1. GaN ALE

GaN의 ALE는 불소화-리간드 교환 메커니즘에 의해 진 행된다. 아래 나타낸 바와 같이 먼저 XeF₂를 이용하여 GaN 표면을 불소화시키고, 리간드 교환 반응을 통해 불화 물 층을 제거한다[21].

GaN + 3XeF2 (g) → GaF3 + NF3 (g) + 3Xe (g)GaF3 + BCl3 (g) → GaCl3 (g) + BF3 (g)

GaN ALE는 다양한 온도에서 사이클 수에 따라 선형적 으로 두께가 변화함을 알 수 있는데 170°C에서 0.18 Å/ cycle, 300°C에서 0.72 Å/cycle의 식각 속도를 나타내며 온 도에 비례하여 식각 속도가 증가한다. 이는 온도가 높을수 록 XeF₂에 의해 더 두꺼운 불화물 표면층이 형성되기 때 문이다. 이 불화물 층은 이후 BCl₃와의 리간드 교환 반응 에 의해 제거된다.

3.3.2. AlN ALE

AlN의 thermal ALE 반응 메커니즘은 Al₂O₃ ALE 및 HfO₂ ALE와 유사하다. 먼저 HF가 AlN 막을 불소화시키 고 표면에 AlF₃ 층을 생성한다[22]. 그런 다음 금속 전구 체인 Sn(acac)₂는 AlF₃ 층에서 불소를 받아들이고 리간드 교환 반응에서 acac 리간드를 AlF₃ 층으로 전달한다. 이때 발생 가능한 휘발성 생성물은 SnF(acac) 및 Al(acac)₃ 또는 AlF(acac)2이다. AlN ALE 반응 사이클 수에 따라 AlN 두 께가 선형적으로 감소하며, 275°C에서 약 0.38 Å/cycle의 식각 속도가 확인되었다.

AlN + 3HF → AlF3 + NH3 (g)AlF3 + 3Sn (acac)2 → Al (acac)3 (g) + 3SnF (acac) (g)

Fig. 11은 AlN 박막의 thermal ALE와 Sn(acac)₂ 노출 후 (a) H₂ 또는 (b) Ar 플라즈마 노출을 추가한 plasmaenhanced ALE에 의한 식각 효과를 비교하여 보여준다. Thermal ALE AlN의 경우 식각속도가 약 0.36 Å/cycle임 을 알 수 있으나 H₂ 및 Ar 플라즈마 강화 thermal ALE의 경우 각각 1.96, 0.66 Å/cycle로 식각 속도가 크게 증가함 을 확인할 수 있다. 이는 H₂ 및 Ar 플라즈마가 표면 부위 를 차단하여 식각을 제한할 수 있는 acac 표면 종을 제거 하기 때문이다. 이러한 차단 종의 제거는 더 많은 HF가 표면을 불소화시키고, Sn(acac)₂와 더 많은 리간드 교환을 할 수 있게 한다. 또한, H 라디칼의 재결합에 의해 방출된 열은 acac 표면 종의 탈착을 촉진할 수 있다.

Fig. 11

Film thickness vs number of AlN ALE reaction cycles at 275°C in pure AlN region of AlN film showing results for thermal AlN ALE and plasma-enhanced ALE. (a) H₂ plasma increases AlN etch rate from 0.36 to 1.96 Å/cycle. (b) Ar plasma increases AlN etch rate from 0.36 to 0.66 Å/ cycle [22].

3.3.3. TiN ALE

불소화-리간드 교환 반응을 이용한 thermal ALE 공정은 TiN과 같은 일부 금속 질화물을 식각할 수 없다. TiN이 식 각되지 않는 이유로는 불소에 의해 TiN 표면은 산화수 +3 을 그대로 유지하여 TiF₃로 불소화되는 특징을 가지기 때 문이다. 대부분의 안정적이며 높은 휘발성을 갖는 Ti 화합 물의 경우의 Ti 산화수는 +4이므로 TiF₃에 대한 리간드 교 환 과정은 안정적이고 휘발성인 반응 생성물을 생성하지 않는다. 따라서 thermal TiN ALE에는 다른 접근 방식이 필요한데, 새로운 Thermal ALE 공정은 Fig. 12와 같이 산 화-불소화 반응으로 정의할 수 있다. 첫 번째 단계는 오존 노출로 TiN 기판에 산화티타늄(TiO₂) 표면층이 생성되는 산화 반응이다[13].

Fig. 12

Schematic for TiN ALE using O₃ and HF as the reactants. O₃ oxidizes the TiN substrate to form a TiO₂ layer on the surface. Subsequently, HF removes the TiO₂ layer by forming volatile TiF₄ and H₂O reaction products [13].

O₃는 Ti의 산화 상태를 +3에서 +4로 전환할 수 있는 강 력한 산화제이며 O₃는 안정적인 자기 부동 태화 TiO₂ 층 을 형성할 수 있다. TiO₂층은 확산 장벽을 형성하여 추가 적인 산화를 방해하고 자기 제한적인 산화 반응을 일으킨 다. 이후 다음 단계에서 공급된 HF가 TiO₂와 반응하여 휘 발성 TiF₄ 반응 생성물을 형성한다. TiF₄ 반응 생성물은 휘 발성이 높으므로 표면에서 제거된다. 이렇게 O₃ 및 HF 반 응을 반복하여 TiN 기판을 식각할 수 있다. TiN ALE의 반응 메커니즘을 정리하면 아래 식과 같다.

TiN + 3O3 →TiO2 + NO + 3O2TiO2 + 4HF →TiF4 + 2H2O

TiN ALE 반응에서 식각 속도는 사용하는 산화제에 따 라 달라질 수 있다. Fig. 13는 식각 온도 250°C에서 O₃/HF 를 반응물로 사용하는 ALE TiN과 H₂O₂/HF를 반응물로 사용하는 ALE TiN의 사이클 후의 TiN 박막 두께 변화를 보여준다. 산화제 가스와 관계없이 ALE 사이클 수에 따 라 필름 두께가 선형적으로 감소함을 알 수 있으며 O₃/HF 를 이용한 ALE TiN의 경우 SE 측정 결과 0.19 Å/cycle의 식각 속도를 나타내었다. 반면 O₃ 보다 약한 산화제인 H₂O₂를 사용한 ALE TiN 공정의 경우 같은 온도에서 0.15 Å/cycle의 식각 속도를 나타내었다. O₃와 H₂O₂를 각각 반 응물로 이용했을 때의 식각 속도를 비교하여 보면, 산화력 이 클수록 식각 속도가 더 높음을 알 수 있다. O₃/HF와 H₂O₂/HF의 경우 모두 ALE TiN의 반응은 자기 제한적 포 화 곡선을 나타내었으나 H₂O₂를 이용한 ALE TiN의 경우 H₂O₂의 공정 중 농도 변화로 인해 재현 가능한 결과를 얻 는 것이 어려웠고, H₂O₂/H₂O 노출 후 과도한 H₂O를 퍼지 하는 것이 어려운 단점이 있음을 알 수 있다. 또한, 고온 공정 시 H₂O₂의 열분해가 있을 수 있으므로 고온 공정이 제한 된다는 특징이 있다. 이러한 점들로 비추어 볼 때, TiN ALE의 산화제로서 O₃가 H₂O₂보다 더 적합하다고 판 단할 수 있다.

Fig. 13

(a) (top) X-ray reflectivity and spectroscopic ellipsometry measurements of TiN film thickness versus number of O₃ and HF reaction cycles at 250°C [13]. (b) (bottom) Xray reflectivity and spectroscopic ellipsometry measurements of TiN film thickness versus number of H₂O₂ and HF reaction cycles at 250°C [13].

3.3.4. Si₃N₄ ALE

Si₃N₄의 ALE는 산화-전환 식각 메커니즘을 기반으로 한 다. 먼저 O₂ 또는 O₃를 산화제로 사용하여 Si₃N₄를 SiO₂ 로 산화시키고, 산화되어 표면에 생성된 SiO₂ 층에 TMA 를 공급하여 Al₂O₃ 또는 규산 알루미늄으로 전환한다. 이 후 공급된 HF는 알루미늄을 불소화하여 AlF₃ 또는 AlF_xO_y를 생성하게 되고 불화 알루미늄층은 TMA와 리간 드 교환 반응을 통해 휘발성의 AlF(CH₃)₂ 생성물을 형성 하여 식각되는 원리를 가지고 있다. 이러한 메커니즘의 모 식도를 Fig. 14에 나타내었다[11].

Fig. 14

Schematic for thermal Si₃N₄ ALE based on (a) oxidation by O₂ or O₃; (b) fluorination by HF; and (c) ligand-exchange and conversion with Al(CH₃)₃ [11].

앞서 언급하였던 ALE 공정과 마찬가지로 Si₃N₄ ALE 반응은 공정 온도에 영향을 받아 식각 속도가 변화하며, 산화-전환 식각 메커니즘에 의한 반응이므로 사용되는 산 화제에 따라 식각 속도를 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. Si₃N₄의 ALE는 관찰된 모든 온도에서 선형적인 식 각 거동을 보이며 210°C에서 약 0.07 Å/cycle, 290°C에서 0.47 Å/cycle의 식각 속도를 나타내었다. 한편 Fig. 15 (a) 와 (b)에서 확인할 수 있듯이, 사용된 산화제가 O₂ 또는 O₃에 따라서 각각 0.25 및 0.47 Å/cycle의 식각 속도가 관 찰되었다. 즉 산화력이 더 클수록 표면에 형성된 SiO₂ 산 화막 두께가 증가하고 이를 휘발성 부산물의 형태로 제거 하게 됨에 따라 식각 속도가 높아진다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 15

(a) (top) Si₃N₄ thickness change and SiO₂ film thickness vs number of ALE cycles during Si₃N₄ etching using O₂-HF-TMA reactant sequence at 290°C. (b) (bottom) Si₃N₄ thickness change and SiO₂ film thickness vs number of ALE cycles during Si₃N₄ etching using O₃-HF-TMA reactant sequence at 290°C [11].

4. 결 론

본 논문에서는 ALE의 원리 및 다양한 반응메커니즘과, ALE를 이용한 다양한 산화물, 금속, 질화물의 thermal ALE 결과를 연구하였다. Table 1에 정리된 바와 같이 반 도체 산업에서 주로 쓰이는 다양한 산화물, 질화물, 금속 의 ALE 반응을 통한 식각이 가능하며 이러한 물질들은 일반적으로 불소화-리간드 교환 반응, 전환-불소화 반응, 산화-불소화 반응과 같은 메커니즘을 통해 thermal ALE가 진행됨을 알 수 있다. Al₂O₃, HfO₂, ZrO₂, GaN, AlN 물질 은 주로 불소화-리간드 교환 반응을 통해 식각되며, ZnO 와 SiO₂는 전환-불소화 반응을 통해 ALE 반응이 일어난 다. 또한 금속 및 질화물 박막인 W, Cu, SiN, TiN 물질에 서는 산화-불소화 반응 또는 산화-리간드 교환 반응으로 ALE가 진행된다. 이러한 반응에는 HF, Sn(acac)₂, TMA, DMAC, O₂, O₃, 등 다양한 물질이 반응물로 사용할 수 있다.

Table 1

Thermal ALE of the various thin films from literatures

Thermal ALE는 고에너지 이온을 사용하지 않아, RIE 및 Plasma ALE의 단점인 표면 격자 손상 및 전하 결함을 방지해 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 원자층 단위의 자기 제한적 반응을 통해 균일하고 평평한 표면을 얻을 수 있으며, 3D 구조에서의 정밀한 측면 식각이 가능 함이 입증되었지만 ALE의 낮은 식각 속도 등은 해결해야 할 과제로 남아있다. 이는 반응물 및 부산물에 대한 퍼지 속도와 종횡비 소자의 구조에 따른 반응물의 접근성 등의 어려움을 해결해야만 극복할 수 있을 것으로 보인다.

그럼에도 불구하고 thermal ALE기술은 반도체 소자의 미세화를 달성하기 위해 일부 공정에서 반드시 필요한 식 각법으로 RIE를 일부 대체할 수있을 것으로 기대되고 있 다. ALE를 통해 정밀한 공정 제어와 선택적 식각이 가능 하여 원자 수준에 가까운 두께 제어 및 선택비를 필요로 하는 초박형 게이트 유전체, 초박형 채널, FinFET 및 Gate-All-Around CMOS와 같은 새로운 전계 효과 트랜지 스터(FET) 구조 구현에 적절할 것이다. 반도체 소자 뿐 아 니라 마이크로일렉트로닉스, 광전자공학, MEMS(Micro- Electro-Mechanical Systems) 산업에 활용될 수 있을 것으 로 보인다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내 연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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