1. 서 론

M-type(Ba, Sr) hexaferrites는 비희토류 영구자석으로 가 장 널리 사용된다[1]. 재료의 미세구조를 제어하면 그 특 성을 향상시킬 수 있으며, 특히 영구자석 재료의 보자력 (H_c)의 경우 입자크기에 의존하는 인자이다[2-4]. 포화 자 화(M_s)의 경우 La, Ca, Co 등을 치환하여 조성을 제어함 으로써 향상시키고자 하였다[5-9]. 특히 입자크기를 감소 시켜 보자력을 증대시킬 수 있다[2-4].

입자성장을 억제시켜 입자크기를 감소시키는 방법으로, 첨가제를 통해 계면의 이동을 방해하여 입자성장을 억제 하는 방법으로 Zener 효과가 고려된다[10, 11]. 소결 중에 안정한 이차상의 입자들이 형성되면, 이차상의 입자가 계 면에 존재하는 것이 전체 계면 면적이 감소되어 전체 계 면에너지는 낮아지게 되므로, 열역학적으로 이차상이 계 면에 존재하게 된다. 계면에 존재하는 이차상으로 인해 계 면 이동이 억제되는 것이 Zener 효과이다[11]. 그러나, 첨 가제를 첨가해서 항상 입자성장이 억제되는 것은 아니고, 입자가 커지는 현상이 나타나며, 이는 2차원 핵생성에 의 한 입자성장으로 인해 나타나는 비정상입자성장 현상 중 하나이다[12, 13]. 금속 및 세라믹 무기재료의 소결 중 고 상 입자의 성장은 총 계면에너지를 감소시키고, 계면의 곡 률에 의해 형성된 입자 간의 압력 차이에 의해 작은 입자 가 큰 입자로 녹아 들어가면서 성장하는 Ostwald ripening 현상으로 일어난다[11, 14]. 이 때 입자성장구동력(Δg)은 다음 식으로 주어질 수 있다[11, 13, 15].

(1)

Δg=2γVm(1r*−1r)

여기서, γ는 계면에너지, V_m은 몰부피, r은 입자 반경, r^* 는 임계 입자의 반경이다. 임계 입자는 성장하지도 녹지도 않는 입자를 의미하며, 평균입자크기로 고려된다[13]. 그 러므로, 각각의 입자는 입자성장구동력을 각각 갖게 되고, 식 (1)에서 가장 큰 입자가 최대입자성장구동력(Δg_max)을 갖고 입자크기분포와 함께 입자성장구동력도 분포를 갖게 된다[16]. 그림 1에 입자성장구동력의 범위를 모식적으로 표시하였다. 한 입자의 성장속도(v)는 계면에서 확산 반응 이 지배적일 경우(diffusion-controlled growth), 입자성장구 동력과 성장속도는 직선 비례하게 되고, 계면 반응이 지배 적일 경우 지수함수에 비례하게 된다[11, 13]. 이 때 입자 간의 물질의 이동은 계면에서 물질이 탈착되는 계면 반응 과 물질이 이동하게 되는 확산, 그리도 다시 다른 입자의 계면으로 흡착되는 계면 반응들이 연속된 관계로 입자성 장이 진행되므로, 각 단계에서 느린 속도가 입자의 성장속 도를 결정하게 된다[11]. 계면 반응의 경우 2차원 핵생성 입자성장을 따르게 되어, 입자가 성장할 수 없는 성장구동 력의 구간(0≤ΔgΔg_c)이 존재하게 되는데, 다음 식으로 임계성장구동력(Δg_c)이 표현될 수 있다[13, 15, 17].

Fig. 1

Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (grey dashed line), reaction control (red dot line), and mixed control (red solid line). Δg_max: the maximum driving force for the largest grain; Δg_c: the critical driving force.

(2)

Δgc=(πσ2kTh)ln K−1∝σ2h

여기서, σ는 step free energy, h는 2 차원 핵의 높이, k는 Boltzmann 상수, T는 절대온도, 그리고 K는 확산계수 및 단위면적당 핵의 수로 상수이다[15]. 식 (2)에 따르면, 임 계성장구동력(Δg_c)은 온도가 증가하면 감소하고, step free energy가 증가할수록 증가한다. 이 때 step free energy 는 2차원 핵생성 입자성장에서 한 층을 형성하는데 필요 한 자유에너지로 볼 수 있다[17]. 위의 내용을 종합하면 그림 1과 같이 입자성장구동력(Δg) 과 입자성장속도(v)와 의 관계를 모식적으로 나타낼 수 있다[11, 13, 15, 18-20]. 임계성장구동력(Δg_c)은 소결 온도를 변화시키거나[21, 22], 첨가제[20, 23]와 소결 분위기[24, 25]로 제어할 수 있다.

본 연구는 본 연구는 가장 기본적인 조성인 가장 기본 적인 조성인 M-type Sr-hexaferrite(SrFe₁₂O₁₉, SrM)를 선택 하여 조성 변화의 인자를 최소화하고, Mn을 치환하여 전 체 조성을 변화시키지 않고 Mn 원소 첨가로 계면의 특성 을 제어하기 위에 입자성장 양상을 분석하였다. 영구자석 은 조성 치환에 의한 특성 향상에 대해 연구가 많이 되고 있으나[5-9], 첨가된 원소의 입자성장 및 치밀화 기구는 최 근 연구되기 시작했다[8]. 특히, Mn의 경우 Zn-Mn 동시 치 환 등의 조성연구는 진행되었으나[7], Mn의 입자성장 및 치밀화에 미치는 영향을 2차원 핵생성 입자성장 관점[12, 13]에서 연구한 바는 없다. 그러므로 본 연구에서는 SrM 을 합성한 후 MnCO₃를 첨가하여 실험을 진행하였다.

2. 실험 방법

본 실험에서 사용된 분말은 SrCO₃(99.9+%, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA), Fe₂O₃(99.9%, Kojundo Chemical Lab Co., Saitama, Japan), MnCO₃(99,9+%, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA)를 사용하였다. SrFe₁₂O₁₉(SrM) 분말을 합 성하기 위하여 조성비로 칭량한 후 polyethylene 병에 직 경 5 mm ZrO₂ ball과 함께 넣고 ethanol을 용매로 하여 24 시간 동안 습식 혼합하였다. 습식 혼합된 슬러리의 ethanol 을 충분히 건조하였고, 건조된 분말은 응집체를 제 거하기 위하여 마노 유발에서 분쇄한 후, 준비된 분말을 5 K/min 승온 후 1000°C에서 4시간 동안 하소 후 로냉하였 다. SrM 분말에 MnCO₃ 분말을 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4 mol% 비율로 첨가 후 다시 습식 혼합부터 건조 단계를 거 쳐, 150 mesh 표준망체를 이용하여 체거름을 하고 분말을 준비하였다.

합성된 분말을 금속 몰드를 사용하여 형태가 유지될 수 있도록 압력을 가하여 지름 10 mm, 두께 5 mm의 원판 모 양의 시편으로 분말 성형체를 만들고 성형 밀도를 높이기 위하여 200 MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressure, CIP)을 하였다. 알루미나 도가니에 성형 체를 넣고, 5 K/min의 승온 속도로 1250ºC 온도에서 2시 간 동안 각각 공기 중에서 소결하였다.

하소 직후의 SrM 분말과 소결체를 X-선 회절분석장치 (XRD, D8 Advance A25, Bruker, USA) 를 이용하여 회절 패턴을 분석하였다. XRD 회절패턴의 분석은 프로그램을 이용하였다(match! ver. 1.11, CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany). 상대밀도는 아르키메데스(Archimedes) 법으로 기공률을 측정하였다. 미세조직 관찰을 위해, 파단면을 주 사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, JSM- 7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 입자크기분 포 측정은 이미지 분석 프로그램(Image J-win64)을 사용 하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

그림 2는 본 연구에서 1000°C에서 4시간 고상합성한 SrFe₁₂O₁₉(SrM) 분말의 미세구조 사진(그림 2(a))과 XRD 회절패턴(그림 2(b)) 결과이다. 미세구조 사진과 XRD 결 과에서 이차상이 나타나지 않았고, SrM 단일상을 확인하 였다. SEM 사진에서 초기 입자가 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 분말의 space group은 P63/mmc(194) 이며 hexagonal의 결정구조를 갖는다.

Fig. 2

(a) SEM micrograph of SrM powder calcined at 1000°C for 4 h, and (b) X-ray diffraction pattern of the calcined powder.

그림 3은 MnCO₃를 첨가하지 않은 분말(0 mol%)부터 MnCO₃를 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4.0 mol%를 첨가한 시편 을 1250°C에서 각각 소결한 후 분석한 XRD 회절패턴이 다. XRD 분석 결과에서는 MnCO₃ 함량에 따라 결정구조 의 변화가 없고, 이차상도 검출되지 않았다. MnCO₃는 200°C~300°C에서 분해되고, 공기 중에서 Mn 산화물의 형 태로 반응하게 되므로, 소결 중에 SrM 입자의 원소와 반 응하여 새로운 고상입자를 형성하지 않고, 계면에 편석되 거나, 혹은 액상의 형태로 존재하여 SrM 이외의 고상입자 를 형성하지 않은 것으로 판단된다.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of the samples sintered at 1250°C for 2 h with various amounts of MnCO₃.

MnCO₃ 첨가에 따른 미세구조 변화를 관찰하기 위해, 주사전자현미경을 통해 관찰 하였다(그림 4). MnCO₃를 첨가 후, 첨가하지 않았을 때보다 기공이 감소된 치밀한 구조를 보였다. 상대밀도를 측정하여, 첨가하지 않은 경우 약 80%였고, 첨가한 경우 모두 90% 이상의 상대밀도를 갖는 것을 확인하였다. 또한 이미지상에서 MnCO₃를 0.5 mol% 첨가했을 때 첨가하지 않았을 때보다 평균입자크기 가 큰 것이 관찰되고, 4.0 mol% 첨가한 경우 다시 평균입 자크기가 감소한 것이 SEM 사진에서 확인된다. 모든 시 편에서 다른 입자들보다 상대적으로 매우 큰 비정상 입자 는 관찰되지 않았다. 그러나, 2차원 핵생성입자성장 기구 에 의해 입자성장을 하는 경우, 입자성장 거동은 소결이 진행되면서 변화할 수 있기 때문에[13, 26], 하나의 소결 시간에서 비정상 입자가 관찰되지 않는 것으로 정상입자 성장이라고 단언할 수 없다. MnCO₃를 첨가할수록 입자성 장이 억제되는 것이 아니라, 함량이 증가할수록 평균입자 크기가 커졌다가 다시 작아지는 현상은 첨가 입자가 계면 의 이동을 방해하는 Zener 효과로 설명할 수 없는 현상이 다. 본 연구에서는 소결 시간에 따른 입자성장 거동을 관 찰하지 않고 입자성장 기구를 판단하기 위해, 입자크기분 포와 평균입자크기 및 표준편차의 변화를 분석하였다. 그 림 5는 그림 4의 SEM 사진로부터 이미지 분석 프로그램 (Image J-win64)을 이용하여 입자크기분포를 측정한 것이 다. 입자크기분포에서도 각각의 평균입자크기보다 3배 이 상 큰 비정상입자[26]가 관찰되지 않았다. 그러나 그림 6 에서 보는 바와 같이, Mn을 첨가하면 0.5 mol% 첨가 했 을 때 첨가하지 않은 경우보다 24% 증가하였다. MnCO₃ 의 함량을 1.0, 4.0 mol%로 증가시킬 경우, 평균입자크기 는 다시 감소하였다. 또한, 0.5 mol% 보다 적은 양이 첨가 되는 경우 표준편차가 증가했다가, 함량을 증가시켰을 경 우, 표준편차도 다시 감소하였다.

Fig. 4

SEM micrographs of (a) undoped, (b) 0.5 mol%, (c) 1.0 mol%, and (d) 4.0 mol% MnCO₃-added SrM sintered at 1250°C for 2 h.

Fig. 5

Measured grain size distributions of (a) undoped, (b) 0.5 mol%, (c) 1.0 mol%, and (d) 4.0 mol% MnCO₃-added SrM sintered at 1250°C for 2 h.

Fig. 6

Average grain size of SrM sintered at 1250°C for 2 h with various amounts of MnCO₃.

이러한 입자성장의 변화 양상은 앞서 설명한 2차원 핵 생성 입자성장 기구로 설명할 수 있고, MnCO₃를 첨가한 SrM의 입자성장거동을 실험 결과와 분석을 바탕으로 그 림 7과 같이 모식적으로 나타낼 수 있다. MnCO₃를 첨가 하지 않은 경우, 상대밀도 90% 이하의 소결 초기/중기 단 계에서 임계성장구동력(Δg_c)이 최대성장구동력(Δg_max)보 다 크기 때문에 대부분의 입자들이 충분히 성장하지 못하 고 성장이 멈추고, 치밀화되지 않은 것으로 판단된다. 소 결이 진행되면서 평균입자크기가 증가하게 되면, 식 (1)에 서 평균입자크기와 관련된 임계크기(r^*)가 증가함으로써 전체적인 입자성장구동력(Δg 이 감소하게 되고[26], 모든 입자의 성장구동력(Δg 이 임계성장구동력(Δg_c)보다 작게 되어 성장이 멈추게 되는 것이다[13]. MnCO₃가 0.5 mol% 적은 양이 첨가되는 경우, 임계성장구동력(Δg_c)이 감소하 여, 그림 7과 같이 임계성장구동력(Δg_c)이 최대성장구동 력(Δg_max)보다 작아지게 되어 성장할 수 있는 입자가 존 재하게 된다. 이 때, 그림 7에서 보여진 것과 같이, 0.5 mol% MnCO₃가 첨가되는 경우는 임계성장구동력(Δg_c)보다 작 은 입자성장구동력을 갖는 입자들의 비율이 그렇지 않은 입자들의 비율보다 많은 경우로, 일부 입자만 성장하고, 작은 입자들은 모두 큰 입자로 녹아 들어간 후 평균입자 크기가 커지면서 다시 입자성장이 멈춘 형태로 나타난 것 으로 설명할 수 있다. 4.0 mol%로 MnCO₃를 함량을 증가 시키게 되면, 임계성장구동력(Δg_c)이 지속적으로 감소하 여, 임계성장구동력(Δg_c)보다 작은 입자성장구동력을 갖 는 입자들의 비율이 그렇지 않은 입자들의 비율보다 상당 히 적은 경우로, 대부분의 입자들이 충분한 입자성장구동 력을 갖게 되어, 서로 충돌하게 되고 입자크기가 감소하게 되는 현상으로 설명할 수 있다[23, 26, 27]. Sr hexaferrite 에 Mn을 치환하여 자기적 특성에 대한 연구 결과는 발표 가 되었으나[7, 28], Fe 자리 등 조성 치환에 대한 내용이 며, 입자성장 및 미세구조 변화에 대해 2차원 핵생성 입자 성장 기구로써 논의한 연구결과는 발표된 바 없다. 영구자 석의 경우 높은 자속밀도와 기계적 강도 확보를 위해 치 밀한 구조를 확보해야 하며, 동시에 입자크기를 작게 함으 로써 보자력을 증대시킬 수 있기 때문에[2-4], 치밀하면서 입자성장을 억제시킬 수 있는 미세구조 제어 전략이 필요 하다. 일반적으로 입자성장을 억제 시킬 경우 치밀한 구조 를 확보하지 못할 수 있으나, 본 연구에서는, 2차원 핵생 성 입자성장 기구를 이용하여 비정상입자성장 거동을 활 용하여 작고 치밀한 구조를 확보할 수 있었다.

Fig. 7

Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (grey dashed line) and mixed control (red solid lines) mechanisms. For mixed control, three curves are plotted for undoped, 0.5 mol%, and 4.0 mol% MnCO₃-doped SrM.

4. 결 론

본 연구에서는 MnCO₃를 첨가 함으로써 SrFe₁₂O₁₉(SrM) 의 임계성장구동력(Δg_c)를 변화시켜, 보자력(H_c)을 향상 시킬 수 있도록 입자성장 거동을 제어하고, 동시에 치밀한 구조를 확보하여 기계적 특성도 향상시킬 수 있는 미세구 조 제어 방법을 제시하였다. MnCO₃ 첨가 후 1250°C에서 소결한 시편을 XRD분석을 통하여 확인한 결과 상의 변화 가 없었다. 이는 Mn이 SrM 이외의 고상입자를 형성하지 않고, 계면에 편석되어 있거나, 액상으로 존재하는 것으로 판단된다. MnCO₃가 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4.0 mol%로 함 량이 증가하면서, 평균입자크기와 표준편차가 0.5 mol%까 지 증가하였다가 다시 감소하는 현상이 나타났다. 이는 첨 가제에 의해 입자성장이 억제되는 Zener 효과 등으로 설 명할 수 없고, 2차원 핵생성 입자성장 기구에 의해 MnCO₃ 가 첨가될수록 임계성장구동력(Δg_c)이 감소하는 비정상 입자성장 거동의 변화로 설명할 수 있다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 연구는 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구 과제로 이에 감사드립니다(2019R1I1A3A0106243712).

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Figure & Data

References

Citations

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