1. 서 론

인구가 증가하고 산업 기술이 발달하면서 현대 사회의 여러 분야에서 발생하고 있는 환경 오염 및 에너지 자원 고갈 문제는 현재 전세계적으로 직면한 가장 심각한 문제 중 하나로 여겨지고 있다. 특히, 통제되지 않는 산업 성장 의 가속화로 인해 에너지 자원의 소비가 증가하면서 유독 성 물질 및 산업 폐기물이 다량 배출되어 대기, 수질, 토 양, 해양 등의 오염 및 관련 질병들이 나타나고, 비정상적 인 기후 변화가 발생하고 있다. 그에 따라, 이러한 문제점 들을 효과적으로 해결하기 위해 환경 친화적인 태양광과 광촉매 기술을 적용하여 각종 오염 물질을 안전하고 용이 하게 분해시키고자 하는 노력이 계속되고 있으며 그 중요 성이 높아지고 있다[1-4].

1970년대 Fujishima와 Honda의 연구는 오일 쇼크 문제 를 해결 할 수 있는 새로운 태양에너지 전환 방법 중 하 나로 주목받았으며, 이를 기점으로 많은 후속들이 연구가 진행되어 왔다[1, 5]. 이산화티타늄(TiO₂)으로 대표되는 광 촉매 소재는 화학적 안정성이 우수하고 독성이 없어 다양 한 중요 반응에서 이상적으로 작용해 가장 널리 활용되는 소재로 알려져 있다[6, 7]. 일반적으로 TiO₂의 광촉매 활성 은 밴드갭에너지, 결정성, 조성, 비표면적 등 다양한 물리 /화학적 특성에 따라 변하며, 광촉매 성능을 향상시키기 위한 수많은 연구들이 진행되어 왔다. 더욱이, TiO₂ 재료 의 광촉매 성능 개선을 위한 다양한 구조 설계 및 형상 제 어 역시 중요한 전략으로 여겨지고 있으며, 최근에는 나노 기술이 발달하면서 특수한 구조를 가지는 TiO₂ 나노구조 체들이 개발되어 다양한 분야에서 응용 연구가 진행되고 있다[8-10].

다양한 형상 중, TiO₂ 중공 구조체는 높은 비표면적, 낮 은 밀도, 우수한 표면 투과성 및 light harvesting 능력 때 문에 광촉매 활성을 개선하기 위한 중요한 전략 중 하나 로 관심을 받아왔다. Yu 그룹의 보고에 의하면, anatase TiO₂ 중공 구조체의 광촉매 성능이 TiO₂ 나노입자보다 우 수하게 나타났는데, 이는 높은 비표면적과 특수한 hierarchical 다공성 구조로 인해 활성 사이트로의 분자 이 동이 더욱 효과적으로 가능하였기 때문에 광촉매 활성이 우수하다고 설명하였다[11]. 현재까지, TiO₂ 중공 구조체 를 제조하기 위한 다양한 기술들이 보고 되었으며 이를 기반으로 응용 연구까지 점차 그 영역이 확장되고 있다. 자가 조립(self-assembly)[12], 에멀젼(emulsion)[13], 구형 의 실리카나 카본 템플릿을 이용한 합성(sacrificial templates), 화학적으로 유도된 자가 변형(chemically induced self-transformation) 등의 방법들이 소개되었다[14-16]. 특 히, 하드(hard) 및 소프트(soft) 템플릿을 사용하는 템플릿- 기반 공정이 가장 효과적인 방법 중 하나로 이용되었지만, 시간이 오래 소모되고 원하는 재료의 코팅이나 재료 내 pore size를 조절하기 위한 에칭(etching) 및 하소(calcination) 등 다수의 후속 공정이 필요하며, 낮은 수율로 인해 실용적인 응용이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 템 플릿을 제거하는 과정에서 발생하는 높은 비용, 엄격한 조 건 및 오염물질 등이 발생함에 따라 템플릿을 이용하지 않는 간단한 공정을 통해 TiO₂ 중공 구조체를 제조하는 기술들이 요구되었다.

본 연구에서는 one-pot으로 TiO₂ 중공 구조체를 제조 하기 위해 암모늄 헥사플루오르티타네이트(ammonium hexafluorotitanate(AHFT), (NH₄)₂TiF₆) 및 붕산(boric acid, H₃BO₃)를 전구체로 이용하고, 간편한 습식화학공정을 통 해 TiO₂ 중공 구조체를 제조하였다. TiO₂ 중공 구조체 제 조를 위해 포름산(formic acid, CH₂O₂) 비율을 조절하였으 며, 제조된 촉매의 물성은 다양한 장비를 통해 분석하였다. 또한, 제조된 촉매의 광활성을 평가하기 위해 UV-light 조 사하에서 로다민 B(Rhodamine B)염료의 광분해에 대한 활성을 고찰하였다.

2. 실험 방법

2.1 원료

TiO₂ 중공 구조체 제조를 위한 습식화학공정에 사용되 는 전구체로 ammonium hexafluorotitanate(purity: 99.6%, size: ~500 μm, 중국)와 boric acid(purity: 99.5%, 대정화학) 를 별도의 정제 공정 없이 출발 물질로 사용하였다. 또한, formic acid와 deionized water(DIW)가 혼합된 용액을 합 성 용매로 선택하여 실험을 진행하였다.

2.2 TiO₂ 중공 구조체 제조

TiO₂ 중공 구조체를 제조하기 위한 합성 공정은 Fig. 1 에 나타내었다. 2 g의 AHFT와 boric acid를 각각 100 mL 의 formic acid와 DIW 혼합 용액에 투입하고, 핫플레이트 온도를 90°C로 설정한 뒤 교반하면서 용해시켰다. 혼합 용액의 온도가 90°C에 도달하면 교반을 멈추고 투명한 boric acid 용액을 AHFT 용액에 부어 1시간 동안 반응을 유지하였다. 두 용액을 혼합하면 용액의 색깔이 불투명하 게 바뀌고 하얀색의 침전물이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 본 연구에서는 Table 1과 같이 전체 용액 대비 25~ 100 vol%의 formic acid 혼합 조건에 따라 제조되는 TiO₂ 시료의 물성을 비교하였다. 반응이 끝난 후, 얻어진 침전 물은 고액 분리를 통해 회수하고, 에탄올과 증류수로 3회 세척 후 80°C의 오븐에서 6시간 동안 건조하여 최종 분말 을 회수하였다.

Fig. 1

Flow chart of TiO₂ hollow structures by one-pot wet chemical process.

Table 1

Synthesis condition of TiO₂ hollow structures according to CH₂O₂ ratio

2.3 특성 분석

Formic acid 비율 조건에 따라 제조된 TiO₂ 시료들의 결 정 구조를 확인하기 위해 X선 회절 분석기(XRD, XRD- 6100F, Shimadzu)를 이용하였다. 표면 미세구조 및 성분 원소 분석은 주사전자현미경(FESEM, MIRA3, Tescan) 및 투과전자현미경(TEM/EDX, JEM-2100F, JEOL)을 사용해 분석하였다. 또한, 제조된 TiO₂ 시료들의 표면 결합 상태 는 X선 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250, Thermo Scientific)로 측정하였으며, 비표면적 크기를 확인하기 위 해 N₂ adsorption-desorption(Micromeritics TriStar II 3020, Protech)을 이용하였다.

2.4 광촉매 활성 평가

Formic acid 비율에 따라 합성된 TiO₂ 시료의 광촉매 활 성을 평가하기 위해 로다민 B를 분해 물질로 선정하였으 며, 광분해 실험은 빛이 차단된 곳에서 진행하였다. TiO₂ 시료 50 mg을 1 × 10⁻⁵ M 농도의 로다민 B 수용액(100 mL)에 넣고 외부 광원이 차단된 암실에서 1시간동안 일정 한 속도로 교반하여 충분한 분산과 흡착이 유지되도록 하 였다. 광원으로는 200W의 제논 램프를 사용하여 일정한 빛을 조사하였고, 수용액 내 로다민 B의 농도 변화 특성 은 UV-Vis 분광기(UV-Vis, JASCO, V-730)를 이용해 측정 하였다. 로다민 B 수용액의 분해 정도를 파악하기 위해 매 10분마다 소량의 수용액을 채취하고 원심 분리를 통해 촉매를 분리하였으며, UV-Vis 분광기를 사용해 최대 피크 (~553 nm)에서의 광분해 효율을 다음의 식으로 계산하였다.

(1)

광분해 효율=초기농도(Co)−일정 시간 후 측정한 농도(C)초기농도(C)×100

또한, 로다민 B 수용액의 분해에 대한 속도 상수(k)는 다음의 유사 일차 반응 속도 방정식 (pseudo-first-order kinetics equation)에 의해 표현될 수 있다.

(2)

ln(CCo)=−kt

3. 결과 및 고찰

Formic acid 비율에 따라 제조된 TiO₂ 중공 구조체의 결 정 구조 변화를 관찰하기 위해 XRD 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 조건에서 제조된 분 말의 패턴은 25.2, 37.8, 48.1, 53.9, 55.1, 62.7°에서 피크들 이 나타났고, 각각 (101), (004), (200), (105), (211), (204) 면에 일치해 전형적인 단일상의 anatase 결정 구조로 확인 되었으며 추가적인 2차상은 관찰되지 않았다. Formic acid 의 비율이 증가함에 따라 피크의 강도가 증가하는 경향이 나타났지만, TH-100 시료의 경우 결정성이 오히려 낮은 것으로 분석되었다. 이는 첨가된 증류수가 용매내에서 촉 매로 작용해 formic acid의 분해를 촉진하는 역할을 하고, 안정화 및 에너지 효율 측면에서 강한 영향을 주기 때문 에 전구체들이 반응하는데 용이한 환경이 조성되어 결정 성이 향상된 것으로 판단된다[17].

Fig. 2

XRD patterns of TiO₂ samples with different percentage of formic acid ratio.

Fig. 3은 formic acid 비율에 따라 제조된 TiO₂ 분말의 형상 변화를 관찰한 것으로, 비율에 따라 형상이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 3a(TH-25) 및 Fig. 3c(TH-75) 에 나타난 것과 같이, 제조된 TiO₂는 수십 nm 크기의 1차 입자들이 응집된 구(sphere) 모양의 형상으로 관찰되었으 며, 응집체의 직경은 수 μm인 것을 확인할 수 있었다. Fig. 3b의 TH-50 시료에서는 중공 구조체 형태를 관찰되 었으며, 일부 깨진(broken) 중공들이 존재하였고 직경은 수백 nm 크기인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중공 구조 체들이 국부적으로 서로 연결되어 불규칙적인 형상을 나 타내고 있었다. TH-100 시료(Fig. 3d)의 경우, 구형이 아 닌 수십 nm 크기의 입자들이 광범위하게 응집된 형상이 나타남에 따라 formic acid 비율에 따라 제조되는 TiO₂ 분 말의 형상이 쉽게 변화됨을 관찰할 수 있었다.

Fig. 3

FE-SEM micrographs of (a) TH-25, (b) TH-50, (c) TH-75, and (d) TH-100.

앞선 분석결과를 바탕으로, TH-50 시료의 자세한 미세 구조 분석을 위해 TEM 분석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4a 및 Fig. 4b의 TEM 이미지에 서 관찰할 수 있듯이, 수백 nm 크기의 중공 구들이 서로 불규칙하게 연결되어 있고 일부는 깨진 형상들이 관찰되 어 FESEM 결과와 일치하였다. 더욱이, 껍질(shell) 부분에 는 수십 nm 크기의 나노 입자들이 서로 응집되어 있고 기 공들이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 다양한 화 학물질들이 중공 구조체 내부로 쉽게 이동하는 채널 역할 을 할 것으로 예상된다. Fig. 3c의 HRTEM 분석을 통해 결정면간 거리는 0.35 nm로 anatase 상의 (101)면과 일치 하였으며, 제한시야전자회절 분석(SAED, Selected Area Electron Diffraction)을 통해 제조된 TiO₂ 중공 구조체는 다결정임을 알 수 있었다(inset of Fig. 4c). 또한, EDSmapping 분석 결과(Fig. 4d)와 같이 Ti, O, F가 균일하게 분포되어 있었으며, F는 전구체인 AHFT의 분해 과정 중 발생한 일부 미반응물이 표면에 잔류하는 것으로 약 6.6 at%로 분석되었다. 이를 통해 one-pot 공정을 통해 TiO₂ 중 공 구조체가 성공적으로 형성된 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 4

Typical characterization of TH-50 sample: (a-b) TEM images of TH-50, (c) HRTEM image of TH-50, (d) STEM image with corresponding EDS mapping distribution of Ti, O and F in TH-50 sample. Inset image in (c) is SAED pattern of TH-50.

기존 문헌들에 의한 TiO₂ 중공 구조체의 형성 메커니즘 을 예상해보면 다음과 같다[18, 19]. 1) AHFT 및 boric acid 용액이 열에 의해 반응하면서 TiO₂ 나노 입자가 빠르 게 제조되고 2) 반응 중 생성된 TiO₂ 나노입자들은 응집 과 자기 변형(self-transportation) 과정을 통해 불규칙한 구 형으로 변형된다. 이 과정에서 formic acid는 리간드로 작 용하여 중공 구조체를 생성하기 위한 환경을 제공한다[20]. 3) 이후 Ostwald ripening 과정을 통해 저결정성을 갖는 불 규칙한 구형의 내부 부분이 점차 용해되고, 표면에서는 점 차 재결정화가 이루어지게 된다. 표면에 함유되어 있는 F 이온도 산성 용액에서 재결정화 향상에 영향을 준 것으로 판단되고, 반응 시간이 점차 증가하면서 내부의 빈 공간이 넓어져 TiO₂ 중공 구조체가 형성된 것으로 예상된다[21].

TH-50 시료의 추가적인 표면 물성을 파악하기 위해 BET 및 XPS 분석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나 타내었다. Fig. 5a의 N₂ 흡탈착법을 통해 계산된 비표면 적은 62 m²g⁻¹으로 계산되었으며, 상대 압력이 약 0.5인 지점부터 흡탈착 양이 달라지는 히스테리시스 루프 (hysteresis loop)로 인해 기공이 존재하는 것을 알 수 있다. BJH(Barrett-Johner-Halenda)법 (inset of Fig. 5a)을 통해 계산된 기공의 크기는 약 12 nm까지 분포하지만 주로 3.7 nm의 기공을 갖는 mesoporous한 중공 구조체임을 알 수 있었다. TH-50 시료의 표면 조성을 확인하기 위해 XPS 분석을 이용하였으며 Fig. 5b에 그 결과를 나타내었다. 원 소별로 Ti, O, F의 피크가 관찰되었으며, 분석된 Ti2p는 459 eV, O1s는 530 eV의 결합에너지를 가지는 것으로 나 타나 전형적인 TiO₂의 결합에너지와 일치하였다. 또한, 685 eV 영역에서 분석된 F1s 피크는(inset of Fig. 5b) TiO₂ 표면에 F 이온이 물리적으로 흡수되면서 나타나는 것으로 알려져 있다. 기존 문헌에 의하면, 다음의 반응식과 같이 표면에 흡수된 F 이온은 리간드 교환(ligand exchange)에 의해 ≡Ti-F기를 생성하게 된다[22, 23]. 이와 같이, 표면 에 흡수된 F 이온으로 인해 UV 조사 시 TiO₂ 표면에서 생성된 OH 라디칼의 이동성이 촉진되고 그로 인해 광범 위하게 유기 오염물질을 분해할 수 있다. 더욱이, ≡Ti-F 기는 강력한 전자-트랩 사이트로 작용하여 계면에 포획된 전자들의 전달 속도를 감소시키는 역할을 하고 결과적으 로는 전자-정공의 재조합(recombination)을 감소시켜 광촉 매 활성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.

Fig. 5

(a) N₂ adsorption-desorption isotherm curve and (b) typical XPS spectrum of TH-50. The Insets in (a) and (b) are, pore sized distribution curve and high-resolutions image of F1s region, respectively.

(3)

≡Ti−OH+F−↔≡Ti−F+OH−

(4)

≡Ti−F+H2O(or OH−)+hvb+↔ ≡Ti−F+OHfree+H+

(5)

≡Ti−OH+hvb+→ ≡Ti−OHo+

F 이온의 경우, TiO₂ 격자내의 산소 자리와 치환되면서 나타나는 도핑(TiO_2-xF_x)은 일반적으로 688 eV 영역에서 피크가 관찰되는데[24], 제조된 TH-50 시료는 684 eV 영 역에서만 피크가 관찰되기 때문에 도핑이 아닌 표면에 흡 수된 것으로 확인되었으며, 약 8 at%의 F가 함유된 것으로 분석되어 EDS-mapping 결과와 유사한 것을 알 수 있었다.

본 연구를 통해 제조된 TiO₂ 분말들의 광촉매 활성을 비 교하기 위해 로다민 B 염료 및 200W의 제논 램프를 광 원으로 사용하여 분해 특성을 측정하였다. Fig. 6a의 결과 에서 관찰할 수 있듯이 유사한 형상을 나타낸 TH-25와 TH-75 시료는 비슷한 로다민 B 제거율을 나타내었으며 최종적으로 23%가 분해되었고, 응집된 나노입자 형상의 TH-100은 50%의 분해율을 나타내었다. 중공 구조체의 형 상인 TH-50 시료는 60분 동안 62%가 분해되어 가장 우 수한 활성을 나타내었다. 이는 mesoporous 중공 구조체의 특징인 우수한 light harvesting 능력으로 인해 같은 빛을 효율적으로 사용함에 따라 분해 능력이 향상된 것으로 판 단된다. Fig. 6b는 유사 일차 반응 속도 방정식에 의해 계 산된 속도 상수 값을 나타낸 것으로, TH-25는 4.4 × 10³ min⁻¹, TH-50은 15.2 × 10³ min⁻¹, TH-75는 4.5 × 10³ min⁻¹, TH-100은 11.6 × 10³ min⁻¹로 계산되었다. 반응 속도 값을 비교해보면, TH-50의 값이 가장 높기 때문에 로다민 B 염 료의 분해에 가장 효율적인 촉매인 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 제조된 TiO₂의 형상에 따른 촉매 특성의 변 화로, 다음과 같은 복합적인 요소들이 작용해 로다민 B 분해 능력이 향상된 것으로 판단된다. 1) 높은 결정성의 anatase 단일상은 빛에 의해 생성된 전자와 홀의 산화-환 원 능력을 증가시키는 역할을 하기 때문에 다른 구조의 TiO₂에 비해 분해 능력이 우수하며, 2) 구조적인 특징으로 인한 light harvesting 능력과 유기 오염물 분해를 위한 mesopore의 존재는 광촉매 능력 향상에 긍정적인 요소로 작용한다[25]. 또한, 3) 높은 비표면적은 더욱 많은 흡탈착 사이트를 제공하기 때문에 촉매 반응에서 유기물의 광분 해 특성에 영향을 미치며, 4) 전구체로부터 기인한 F 이온 은 물리적으로 TiO₂ 표면에 흡착하여 ≡Ti-F기를 형성함 으로써 강력한 전자-트랩 사이트 역할을 하기 때문에 광 생성된 전자 및 정공의 재조합 속도가 감소해 표면에서 충분한 화학 반응이 일어나게 된다[26]. 또한, 5) 표면에 흡수된 F 이온으로 인해 산성도가 증가하게 되고 전하 균 형을 위한 수산화이온의 농도가 증가하면서 오염물질의 산화를 촉진시켜 광촉매 활성에 영향을 미친 것으로 판단 된다.

Fig. 6

(a) RhB degradation rate changes of UV irradiation time using different TiO₂ samples. (b) Linear plot of kinetic versus time in different TiO₂ samples.

4. 결 론

본 연구에서는 AHFT 전구체로부터 one-pot 습식 화학 공정을 통해 anatase 상을 가지는 TiO₂ 중공 구조체를 제 조하였다. TiO₂ 중공 구조체 제조를 위해 formic acid 비 율을 변수로 설정하였으며, 비율에 따라 형상 변화가 가능 하였고 TH-50 시료에서 중공 구조체가 형성되는 것을 확 인하였다. 제조된 TH-5O은 shell 부분에 나노입자들이 응 집되어 있고 mesoporous 구조를 나타내었으며 표면에는 F 가 함유된 것을 확인할 수 있었다. 로다민 B 염료를 이용 한 광촉매 활성 평가에서, TH-50은 높은 결정성 및 비표 면적, F 이온의 긍정적인 요인 등이 서로 시너지 효과를 발휘하면서 가장 우수한 광촉매 성능을 나타내었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 에너지기술개발사업의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다(20152510101950).

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Figure & Data

References

Citations

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