1. 서 론

고체 골격의 표면 또는 내부에 주기적 또는 비주기적으 로 분포된 기공을 가지는 다공체는 기공이 없는 치밀체와 비교할 때 높은 비표면적과 액체 및 기체에 대한 우수한 투과성을 나타낸다[1, 2]. 따라서 유체 내 오염물질 제거용 필터, 촉매용 담체, 연료전지의 전극지지체 등과 같은 환 경 및 에너지 분야에서 활용되고 있으나, 정밀한 특성 제 어를 위해서는 기공의 크기 및 방향성 등 기공구조가 제 어되어야 하며 이는 적절한 제조공정의 선택으로 가능하 다[3, 4].

다양한 다공체 제조공정 중 동결건조(freeze drying) 방 법은 골격을 형성하는 고체입자와 액상 동결제를 균일하 게 혼합하여 슬러리로 제조하고 이를 일방향으로 동결시 키는 공정과, 일방향으로 응고된 동결제를 승화하여 그 자 리에 기공을 형성시키고 소결을 통해 입자간의 화학적 결 합을 부여하는 공정이 조합된 것이다[5]. 동결건조 공정으 로 제조한 다공체는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공 이 존재하며 기공의 크기, 양과 방향성 등은 응고와 소결 조건 및 동결제 양의 변화로 제어할 수 있는 장점이 있다 [6, 7]. 따라서 Al₂O₃ 및 SiC 등 다양한 세라믹 다공체 제 조에 응용되고 있으며, 최근에는 금속산화물 분말을 원료 로 사용하여 슬러리를 제조한 후, 동결건조 및 수소분위기 열처리를 통하여 금속 다공체로 제조하는 공정에도 적용 되고 있다[7].

Cu-Co 계는 Cu 기지상 내 나노크기의 C o 자성입자가 석출된 초상자성 복합재료와 물의 전기분해에 의한 고순 도 수소생산을 위한 Cu_xCo_3-xO₄ 등의 저가 촉매 물질로 주 목받고 있다[8, 9]. 따라서 본 연구에서는 기능성을 가지는 다공체 제조에 관한 기초연구로 C u-Co 복합재료를 실험 계로 선택하여 동결건조 공정으로 다공체를 제조하고 공 정조건이 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. 또한 CuO와 Co₃O₄를 원료분말로, 동결제로는 camphene 을 사용하여 요구되는 기공구조를 가지는 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

Cu-Co 다공체 제조를 위한 원료분말로 순도 99.9%, 평 균 입자크기 1 μm의 CuO(Kojundo Chemical Lab., Co.)와 순도 99.7%, 입자크기 2~6 μm의 Co₃O₄(Alfa Aesar Co.)를 사용하였다. 그림 1(a)와 (b)는 본 실험에서 사용한 CuO와 Co₃O₄ 원료분말의 전형적인 미세조직 사진을 나타낸 것이 다. 산화물 원료분말은 수소환원 후에 최종 조성이 Cu-14 wt%가 되도록 혼합한 후, 고순도 ZrO₂ 볼을 이용하여 습 식 밀링하였으며 상세한 제조 공정은 기존 논문에서 설명 하였다[10].

Fig. 1

SEM images for raw powders of (a) CuO and (b) Co₃O₄.

동결건조 공정을 위한 슬러리는 순도 95%의 camphene (Sigma-Aldrich Co.)을 약 50°C로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 혼합분말과 0.1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 제조하였다. Camphene 내 혼합분말 의 첨가량은 각각 5 및 1 0 vo l%로 하였다. 동결공정을 위 한 금형의 실린더는 열전도도가 낮은 Teflo n으로 제작하 였으며 빠른 응고열 전달을 위해 열전도도가 높은 Cu 판 을 아래쪽에 두었다. 약 -25°C로 냉각된 에탄올에 하부가 위치한 금형에 슬러리를 주입하여 동결한 후 24시간 동안 유지하였다. 동결체는 금형으로부터 분리한 후 대기 중에 서 48시간 동안 건조하여 동결제를 제거하였다. 동결건조 한 성형체는 승온 속도 3°C/min으로 500°C까지 가열하여 순도 99.9%의 수소분위기에서 2시간 동안 환원하였으며, 동일한 가열로에서 온도를 높여 800°C에서 1시간 소결하 였다.

산화물 혼합분말의 환원거동은 TPR(temperature-programmed reduction) 장비를 이용하여 해석하였으며[11], 분말 및 소결체의 상 변화는 X-선 회절분석기(XRD, D/ Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)기기로 CuKα 선을(λ=1.5418 Å) 이용하여 분석하였다. 미세조직 특성은 주사전자현미 경(SEM, JSM-6700F, JEOL. Co.)을 이용하여 분석하였으 며, SEM에 부착된 EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 로 다공체 내 원소의 분포를 해석하였다.

3. 실험결과 및 고찰

산화물 원료분말과 볼 밀링한 혼합분말의 환원거동을 TPR 장비를 이용하여 분석하였다. 그림 2는 Ar-10% H₂ 혼합가스 분위기에서 승온속도 5°C/min으로 가열하며 온 도에 따른 배출가스의 열전도도 변화를 측정하여 TCD(thermal conductivity detector) 값으로 나타낸 결과이 다. 순수한 CuO 분말의 경우 211°C에서 1개의 반응 피크 가, Co₃O₄는 338°C와 370°C에서 2개의 피크가 관찰되며 이는 중간 반응상인 CoO의 생성에 기인한 것으로 해석된 다[12, 13].

Fig. 2

TPR profiles for the reduction process of CuO, Co₃O₄ and CuO-Co₃O₄ powders, obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar-10% H₂ atmosphere.

한편 혼합분말에서는 214°C와 293°C에서 피크가 관찰 되며 첫번째 피크는 순수한 CuO의 환원온도와 유사하나, Co₃O₄와 관련된 두번째 피크는 순수한 분말 보다 낮은 온 도에서 환원이 일어남을 나타낸다. 기존 논문에서 보고된 바와 같이[10, 14], 산화물 혼합분말에서는 저온에서 먼저 환원된 Cu 입자의 활성화 효과로 상대적으로 고온에서 환 원되는 Co₃O₄의 환원반응이 촉진되었기 때문에 그림 2와 같이 낮은 환원온도를 나타낸 것으로 해석할 수 있다.

그림 3은 혼합분말과 500°C의 수소분위기에서 가열한 분말을 XRD로 분석한 결과이다. 그림 3(a)와 같이 혼합분 말에서는 CuO와 Co₃O₄ 상에 해당하는 피크가 관찰되나 수소환원한 분말의 경우인 그림 3(b)에서는 다른 반응상 의 형성 없이 순수한 Cu와 C o 상의 피크만 존재한다. 이 러한 결과는 Cu-Co 계의 혼합 엔탈피가 양의 값을 가지고 있어 고용체 형성 보다는 Cu와 Co가 혼합된 복합상으로 존재하기 때문으로 설명할 수 있다[15]. 그림 4는 수소분 위기에서 환원한 혼합분말의 미세조직 사진으로, 작은 입 자들이 응집체를 형성하고 있으며 EDX를 이용한 분석결 과 Co의 평균조성이 14.01 wt%로 측정되었다. 따라서 앞 선 XRD 결과를 고려할 때, 산화물 혼합분말의 수소환원 을 통해 미세한 Cu와 C o 입자가 균일하게 혼합된 복합분 말의 제조가 가능함을 보여준다.

Fig. 3

XRD profiles of (a) ball-milled and (b) hydrogenreduced powder mixtures.

Fig. 4

SEM image of Cu-Co powders, hydrogen-reduced for 2 h at 500°C.

산화물 혼합분말이 1 0 vo l% 첨가된 슬러리의 동결건조 성형체를 수소환원 및 800°C에서 1시간 동안 소결한 후 관찰한 기공구조 사진을 그림 5에 나타내었다. Cu-Co 다 공체에서는 약 150 μm 크기의 방향성 거대기공이 관찰되 며, 이는 슬러리의 동결과정 중에 일방향으로 응고된 동결 제 camphene이 건조과정에서 제거되어 거대기공으로 존 재하기 때문이다[5]. 소결한 다공체에서 Cu와 Co의 분포 는 EPMA mapping을 이용하여 분석하였다. 그림 6은 거 대기공 내부에 존재하는 미세기공의 미세조직과 원소분포 를 나타낸 것으로, 기공의 지지대(strut)에서 Cu와 Co가 균 일하게 분포하고 있음을 보여주고 있다. 따라서 그림 3의 XRD결과를 고려할 때, 수소분위기에서 소결한 다공체는 Cu와 Co의 균일한 복합상으로 존재함을 알 수 있다.

Fig. 5

SEM image of cross section parallel to the camphene growth direction of the porous Cu-Co with 10 vol% solid content slurries, sintered for 1 h at 800°C in H₂ atmosphere.

Fig. 6

SEM image and related EPMA maps for porous Cu-14 wt% Co specimen.

고체분말 첨가량이 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 camphene에 각각 5 및 10 vo l%의 CuO-Co₃O₄ 혼합분말을 첨가하여 제조한 다공체의 미세기공 부위를 확대하여 그림 7(a)와 (b)에 나타내었다. 그림에서 명확하 게 보여주듯이, 고체분말의 첨가량이 증가할수록 내부에 존재하는 미세기공의 크기가 감소함을 알 수 있다. 일반적 으로 액상의 camphene은 수지상 형태로 응고가 발생하며 이때 슬러리에 첨가된 고체분말은 응고되는 수지상 주변 으로 배척되면서 축적된다[16, 17]. 따라서 건조과정에서 수지상의 camphene이 제거된 자리가 미세기공으로 존재 하기 때문에, 슬러리 내 고체입자의 함량이 증가할수록 축 적되는 고체입자의 양이 증가하여 미세기공의 양 및 크기 가 감소한다. 이러한 결과는 동결건조 공정을 이용하여 방 향성 거대기공의 형성과 함께 혼합분말의 첨가량에 따라 미세기공의 크기가 제어된 다공체 제조가 가능함을 보여 준다.

Fig. 7

SEM micrographs for the porous Cu-Co, sintered at 800°C for 1 h using CuO-Co₃O₄ contents of (a) 5 vol% and (b) 10 vol%.

4. 결 론

본 연구에서는 CuO-Co₃O₄ 혼합분말이 첨가된 camphene 슬러리의 동결건조 조건이 최종 다공체의 기공구조에 미 치는 영향을 분석하였다. TPR을 이용한 산화물 혼합분말 의 환원거동 분석결과, CuO는 214°C에서 환원이 발생하 며 Co₃O₄의 경우에는 먼저 환원된 Cu 입자의 영향으로 순 수한 분말과 비교할 때 상대적으로 낮은 온도에서 환원이 일어남을 확인하였다. 동결건조 한 시편을 500°C에서 수 소환원한 후 800°C에서 1시간동안 소결하여 제조한 Cu- 14 wt% Co 다공체에서는 일방향으로 응고된 camphene이 존재했던 자리가 방향성을 갖는 약 150 μm 크기의 거대기 공으로 존재함을 확인하였다. 슬러리 내 혼합분말의 첨가 량이 5 vo l%에서 10 vo l%로 증가함에 따라 미세기공의 크 기는 감소하는 경향을 나타내며, 이는 슬러리의 응고과정 중 고체분말의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축 적되는 고체분말의 거동으로 해석하였다. 제조된 다공체 는 Cu와 Co가 복합상으로 균일하게 분포하였으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기가 제어된 Cu- Co 다공체를 공정조건의 변화로 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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