1. 서 론

초미세 선폭화의 반도체 제조공정이 요구됨에 따라 플 라즈마 공정 챔버에서 생성되는 오염입자 최소화는 매우 중요한 주제로써 대두되고 있다. 최근의 반도체 제품들을 고집적도가 요구되면서 수직적 구조의 반도체뿐 만아니라 패키징 공정의 적층 또한 활발하게 연구되고 있다. 이로 인해 비아 홀 형성과 같은 식각(etching)을 위해서는 고에 너지의 식각 공정이 사용됨에 따라 플라즈마 식각 장비의 부품들 또한 그 효율성의 증가가 요구된다. 알루미나 등의 세라믹 소재를 식각 장비 부품으로 사용함으로써 내식성 은 향상되었으나, 식각 공정 시 사용되는 불소(F)계 가스 와 반응하여 형성되는 표면 파티클 문제에 대해서는 여전 히 문제점을 가지고 있다. 이에 내플라즈마 특성에 대한 부분을 내식성뿐만 아니라 F계 가스와 반응 시 파티클을 형성하지 않는 특성을 가진 새로운 소재 개발에 대한 요 구가 점점 증가하고 있다[1-5].

최근 SiC와 같은 금속 카바이드(metal carbide)계 소재는 불순물을 형성하지 않으면서, Si 웨이퍼에 비해 높은 플라 즈마 내식성을 가진다는 보고가 있다[6]. 이는 SiC가 F계 가스에 의해 식각이 일어나면서 표면층에 형성된 불소화 탄소층(C-F)이 우수한 식각저항성을 가지기 때문이다. WC나 W₂C와 같은 텅스텐 카바이드(tungsten carbide)계 소재의 경우에도 식각 공정 시 SiC에서와 같이 표면층에 C-F 층이 형성될 수 있고, W이 F계 가스와 결합하여 형 성되는 WF₆는 끓는점이 낮아 공정 중에 기화되기 때문에 파티클 형성 문제를 해결할 수 있는 대안 소재로 제시 될 수 있을 것이다. 그러나 지금까지 텅스텐 카바이드 계에 대한 내플라즈마 특성에 대해 연구가 보고된 바는 없다. 특히, W₂C는 WC에 비해서는 상대적으로 낮은 내마모성 으로 인하여 그동안 많이 사용되지 않았으나, WC에 비해 가공이 용이하다는 점에서 반도체 부품의 원가절감의 효 과가 기대되기 때문에 WC와 함께 앞으로 새로운 식각 공 정 장비용 부품 소재로써 응용 가능성이 있다.

그러나, 텅스텐 카바이드계 소재는 난소결성으로 고밀 도의 치밀한 시편을 제조하는데 어려움이 있어 Co와 같은 소결조제를 사용하게 되는데[7] 이 경우 식각 공정 중 불 순물로 작용할 수도 있다. Taimatsu 등은 W₂C의 경우 카 본계열의 전도성 소재로 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 공정을 통해 Co와 같은 소결 조제 를 첨가하지 않고 고밀도를 갖는 W₂C 소결체의 제조가 가능하다는 보고를 하였다[9].

본 연구에서는 W₂C의 플라즈마 식각특성을 조사하기 위해 먼저 SPS 공정을 통해 미립의 W 분말과 WC분말을 혼합하여 승온 중 반응소결을 통해 치밀한 W₂C 소결체를 제조하고자 하였다. 이를 위해 W과 WC의 혼합비, 소결온 도 및 소결시간 등에 따른 W₂C 합성 거동을 조사하였다. 얻어진 소결체에 대해 밀도 및 X-선 회절(XRD) 분석을 통한 상변화를 분석하고, 소결체의 미세 구조 관찰하였다. 또한, W₂C 소결체에 대해 식각특성을 조사하고 Si과 SiC 와 비교하였다.

2. 실험방법

2.1 W-WC 혼합분말 제조

본 연구에서는 방전 플라즈마 소결법을 사용하여 Co와 같은 소결조제 없이 W₂C를 합성하기 위하여 미립의 W(Taegutac, 99.9%) 분말 및 WC(H.C Stark, 99.9%) 분말 을 원료분말로 사용하였다. 주사 전자 현미경(SEM, JSM- 6701F, JEOL, Japan)을 사용하여 원료분말을 관찰한 결과 Fig. 1(a)에서와 같이 1 μm 이하의 미립의 입자크기를 가 지는 것을 확인할 수 있었으며, 입도 분석기(PSA, LA- 950V2, HORIBA, Japan)를 사용하여 입도 분포를 측정한 결과, Fig. 1(b)에서와 같이 W와 WC의 평균입도(D₅₀)는 각각 0.54 μm와 0.31 μm를 나타내었다. 원료 분말의 불순 물 유무를 확인하기 위해 X선 회절 분석(XRD, RINT- 2500HF, Rigaku, Japan)을 진행하였다. Fig. 2에서와 같이 원료분말의 XRD 분석결과 W 및 WC 상 이외의 기타 불 순물은 없는 것으로 확인하였다.

Fig. 1

SEM micrographs of (a) W and (b) WC powders and the particle size distributions of (c) W and (d) WC powders.

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of starting powders: (a) W and (b) WC.

W₂C 합성을 위해 W와 WC의 몰비를 68.4:31.6, 50:50, 45:55로 달리하여 W과 WC 분말을 이소프로필알코올 용 매에 넣고 유성밀(Planetary mill, pulverisette 5, FRITSCH, Germany)에서 150 rpm으로 30분간 혼합하였다. 볼밀 공정 시 오염을 최소화하기 위해 초경 소재의 용기와 직경 5 mm의 초경 볼을 사용하였다. W-WC 혼합 분말은 60°C 오븐에서 24시간 동안 건조를 진행하였다.

2.2 방전 플라즈마 소결

건조된 W-WC 혼합분말을 이용한 W₂C 소결체의 제조 는 방전플라즈마소결(Spark Plasma Sintering, SPS, HPD5, FCT, Germany)장비를 사용하여 직경 20 mm graphite 몰 드에 소결체 두께 2 mm기준 9 g의 서로 다른 몰비로 혼합 된 W-WC 혼합분말을 넣고 1700°C에서 20분간 소결을 진 행하였다. 또한, W₂C가 최적으로 합성되는 45:55 몰비의 W-WC 혼합분말에 대해서는 소결온도 및 소결시간에 따 른 W₂C 합성 거동을 조사하였다. 이를 위해 1600°C, 1700°C, 1800°C 온도에서 20분간 소결을 진행하였고, 1700°C에서 소결시간을 10분, 20분, 30분간 달리하여 소 결거동을 조사하였다. 승온 속도는 100°C/min이며, 압력은 50 MPa를 유지하였다. SPS 소결조건은 Table 1에 나타내 었다. 얻어진 소결체에 대해서는 XRD 상 분석과 SEM을 통해 단면 미세구조를 관찰하였다.

Table 1

Spark plasma sintering condition

Temperature (°C)	Sintering time (min)	Sintering Pressure (MPa)	Heating rate (°C/min)
1600	20	50	100
1700	20	50	100
1800	20	50	100
1700	10	50	100
1700	30	50	100

2.3 W₂C 시편의 식각특성 분석

제조된 W₂C 소결체의 식각특성을 위해 ICP-etcher (polymer etcher, NTM, Korea)장비를 사용하여 Table 2의 조건으로 식각 공정을 진행하였다. 식각 특성 비교를 위해 Si 웨이퍼와 SiC 시편을 동일 조건으로 테스트를 진행하 였다. 식각이 끝난 시편에 대해서는 표면조도 측정기 (surface profiler, ET-3000, KOSAKA, Japan)를 사용하여 식각된 깊이를 측정했다. 측정된 식각깊이는 시간에 따른 식각율로 비교하였다. W₂C 소결체의 식각된 표면은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, NEXSA, Thermo fisher, US)를 사용하여 표면의 C, F, W 원소의 결합상태를 분석 하였다.

Table 2

ICP-Etcher condition

Plasma power		Gas flows			Pressure (mTorr)	Etching time (min)
RF Power (W)	Bias Power (W)	CF4 (sccm)	O2 (sccm)	Ar (sccm)
600	50 / 100 / 150	30	10	5	10	60

3. 결과 및 고찰

Fig. 3은 W와 WC의 몰비를 68.4:31.6, 50:50, 45:55로 달리하여 혼합한 W-WC 혼합분말에 대해 SPS를 사용하 여 1700°C에서 20분간 소결한 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 W의 함량이 68.4 mol%인 경우, W₂C 피크이외에 W 피크가 함께 관찰 되는 것을 확인했다. 이는 W이 과다하여 W₂C로 상변화 가 일어나지 않았기 때문이다. W과 WC가 동일한 몰비로 첨가된 경우에서는 W₂C 피크 이외에 미량의 W 및 WC_x 상이 분석되었다. 이는 이론적으로는 5 0:50mo l%에서 완 전한 W₂C 피크가 나타나야 하나, 소결 중 C의 손실로 인 해 W₂C에서의 C의 함량이 부족함에 기인하는 것으로 판 단된다[11]. W가 4 5mo l%로 첨가된 조성에서 대부분이 W₂C 상이 형성되는 것으로 보아 W₂C 안정상을 얻기 위 해서는 이론비율 보다 C을 초과하여 첨가는 것이 필요하 다는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of sintered specimens as a function of W : WC molar ratio.

안정적인 W₂C 상으로 합성된 45:55 mol%의 W-WC 혼 합체에 대해 소결온도 및 소결시간에 따른 W₂C 합성거동 에 대해 조사하였다. Fig. 4는 W-WC 혼합체에 대해 소결 온도에 따른 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 1600°C의 경우 낮은 온도로 인해 W₂C 상 이외에 미량의 W 상이 관 찰되었고, 1700°C에서의 가장 안정적인 W₂C 상을 얻을 수 있었다. 1800°C에서 W₂C 피크 이외에 WC_x 피크가 관 찰되었다.

Fig. 4

X-ray diffraction patterns of sintered W₂C specimens as a function of sintering temperature. Sintering was performed for 20 min under a pressure of 50 MPa.

Fig. 5는 W-WC 혼합체를 1700°C에서 소결시간에 따른 소결체의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 20분 소결한 경우에 가장 안정적인 W₂C 상이 얻어졌으며, 10분 소결 시편에서 W₂C 상 이외에 WC 상이 확인했으며, 소결시간 이 30분으로 길어질 경우에도 WC의 상이 함께 형성됨을 알 수 있었다.

Fig. 5

X-ray diffraction patterns of sintered W₂C specimens as a function of sintering time. Sintering was performed at 1700°C under a pressure of 50 MPa.

55 mol%의 W-WC 혼합분말에 대해 소결온도와 유지시 간을 달리하여 제조된 소결체의 밀도는 아르키메데스 법 으로 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)는 소결온도에 따른 W₂C의 소결밀도를 나타낸 것으로 1600°C, 1700°C, 1800°C에서 소결밀도는 각각 16.62 g/cm³, 16.78 g/cm³, 16.81 g/cm³로 소결온도가 증가함에 따라 소 결밀도는 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 1700°C 이상에 서는 이론밀도(17.1 g/cm³)의 98% 이상 치밀화된 W₂C를 얻을 수 있었다. Fig. 6(b)는 1700°C에서 소결시간에 따른 소결밀도를 나타낸 것으로 10분 소결 시 16.72 g/cm³에서 소결시간이 길어짐에 따라 밀도는 증가하나, 20분 이상에 서는 16.78 g/cm³의 유사한 밀도 값을 보였다.

Fig. 6

Sintered density of sintered W₂C specimen as a function of (a) sintering temperature and (b) sintering time.

Fig. 7은 5 5mo l%의 W-WC 혼합분말에 대해 소결온도 에 따른 W₂C 시편 파단면의 SEM 관찰결과를 나타낸 것 이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 1600°C에서는 다량의 기공이 관찰되며, 1700°C 이상에서는 기공은 거의 사라짐 을 알 수 있었다. 입자크기는 소결 온도가 증가함에 따라 입자크기는 증가하였는데 1700°C에서 약 2.0 mm에서 1800°C에서는 약 5.0 μm로 크게 증가함을 확인 할 수 있 었다.

Fig. 7

SEM images of sintered W₂C specimen as a function of sintering temperature: (a) 1600°C, (b) 1700°C, and (c) 1800°C.

한편, 우수한 식각 특성을 갖기 위해서는 높은 소결밀도 와 작은 입자 계면을 가지는 것이 유리하다고 알려져 있 다[12]. 본 연구에서는 소결밀도의 경우, 1800°C, 20분에 서 16.80 g/cm³의 가장 높은 소결밀도를 가지며, 입자 크 기의 경우 1600°C에서 약 1.0 μm의 가장 작은 값을 보였 지만, 기공이 관찰되었다. 소결시간에 따른 밀도의 경우 소결 온도에 비해서는 상대적으로 영향이 낮은 것을 알 수 있었다. 10분 소결 시 미세한 입자크기를 보이지만 밀 도가 상대적으로 낮고, 30분의 경우 20분과 밀도는 유사 하나 입자 성장으로 인해 상대적으로 큰 입자크기를 가졌 다. 또한, W과 WC 몰비에 따라 이차상 WC_x으로 인한 식 각율의 차이를 줄이기 위해 XRD 결과에서 이차상 WC_x 상이 가장 적게 나타나는 소결체를 식각 특성 평가를 위 해 선정하였다. 따라서, 상기 결과를 고려하여 본 연구에 서의 식각 특성 분석은 5 5mo l%의 W-WC 혼합체를 1700°C에서 20분간 소결하여 얻어진 W₂C 시편에 대해 진 행하였다.

Fig. 8은 식각 특성 시험 전후의 W₂C 시편의 표면 SEM 미세구조 관찰결과이다. Fig. 8(a)의 시험 전 시편에서는 표면조도(R_a)는 0.023 μm의 매끄러운 표면을 보이는 것을 알 수 있으나, 시험 후 표면은 입자의 물리적인 식각으로 인해 R_a는 0.163 μm로 크게 증가하여 거친 표면상태를 가 지는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 8

Surface SEM images for W₂C sintered specimen (a) before and (b-c) after ICP-etching test. W₂C was synthesized by SPS at 1700°C for 20 min under a pressure of 50 MPa.

Fig. 9는 플라즈마 식각 시험 시 인가되는 바이어스 파 워에 따른 W₂C의 식각율(etch rate)을 나타낸 것이다. 비 교를 위해 Si 웨이퍼와 SiC 소결체를 동일한 조건에서 시 험을 진행하였다. 그림에서 보여주는 바와 같이 시편에 관 계없이 파워가 증가함에 따라 식각율은 증가하였다. 150 W에서 식각율은 W₂C는 163 nm/min, Si는 265 nm/min, SiC는 158 nm/min로 W₂C는 Si에 비해 낮은 식각율을 보 이며, SiC와 유사한 식각율을 나타냈다. 이러한 W₂C 시편 이 SiC 식각과 비슷한 식각율을 보이는 것은 CF₄ 식각가 스에서 플라즈마에 분해된 이온이 소결체의 표면을 식각 하는 동시에 WF_x이 형성되며, C은 F와 결합하여 C-F폴리 머를 형성하기 때문으로 판단된다[6].

Fig. 9

Etch rates of sintered W₂C specimen compared to those of both Si and SiC specimens.

이를 확인하기 위해 식각된 W₂C 시편에 대해 XPS 표 면 분석 결과를 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 10에 나타 내었다. 그림에서 보여주는 바와 같이 C-C, C-F, C-F₂의 binding energy는 각각 285.4 eV, 288.5 eV, 292.0 eV로 W₂C의 표면에 C와 F 결합된 불화탄소계 층이 형성되었음 을 확인할 수 있었다. 이러한 C-F 불화탄소계 층의 형성 은 표면의 W₂C와 F이온이 만나 WF₆의 부산물을 만드는 동시에 C-F 불화탄소계 층이 형성되는 것으로, 표면에서 의 식각효율을 떨어뜨리며, 이로 인해 내식성이 증가할 수 있다[6]. 상기 결과와 같이 W₂C 소재가 SiC와 상응하는 우수한 식각 특성 결과를 가지는 것으로 보아 향후 반도 체 식각 공정 장비의 내식용 소재로 응용성이 기대된다.

Fig. 10

XPS analysis of C1s for the etched surface of the W₂C sintered specimen.

4. 결 론

본 연구에서는 W-WC 혼합분말에 대해 방전 플라즈마 소결법에 의한 반응소결을 통해 W₂C 소결체를 제조할 수 있었다. 소결체들의 XRD 분석결과, W과 WC의 몰비가 50:50 이하에서는 카본의 부족으로 인해 W₂C 외 W과 WC의 상을 관찰되었다. 55 mol%의 W-WC 혼합분말을 1700°C에서 50MPa의 압력으로 20분 소결 후 안정적인 W₂C 소결체를 얻을 수 있었다. W₂C 소결체의 밀도는 16.78 g/cm³로 이론밀도의 98% 이상의 높은 밀도를 나타 내었으며, 약 2.0 μm 입자크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. W₂C 소결체에 대해 인가 바이어스의 변화에 따 른 식각율을 분석한 결과, 150 W에서 163 nm/min로 158 nm/min의 SiC와 유사한 식각율을 보였다. 식각된 W₂C 시 편 표면에 대해 XPS 분석을 통해 낮은 식각율과 관련이 있는 C-F와 C-F₂의 불화탄소계 층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 한국세라믹기술원 전략기술개발사업 및 중소 기업청 월드클래스 300 프로젝트 기술개발지원사업으로 지원을 받아 수행되었습니다.

• 1. M. Schaepkens, R. C. M. Bosch, T. E. F. M. Standaert, G. S. Oehrlein and J. M. Cook: J. Vac. Sci. Technol. A, 16 (1998) 2099. Article
• 2. Y. Kobayashi: In Proc. 37^th Seminar on High-Temperature Ceramics, 19 (2005) 1.
• 3. N. Ito, T. Moriya, F. Uesugi, M. Matsumoto, S. Liu and Y. Kitayama: Jpn. J. Appl. Phys., 47 (2008) 3630. Article
• 4. G. S. May and C. J. Spanos: Fundamentals of Semiconductor Manufacturing and Process Control, John Wiley & Sons, (2006). Article
• 5. A. J. van Roosmalen, J. A. G. Baggerman and S. J. H. Brader: Dry Etching for VLSI, Springer Science & Business Media, (2013).
• 6. M. R. Jang. Y. K. Paek and S. M. Lee: J. Korean Ceram. Soc., 49 (2012) 328. Article
• 7. J. H. Kim, I. H. Oh, J. H. Lee, S. K. Hong and H. K. Park: J. Korean Powder Metall. Inst., 26 (2019) 132. Article
• 8. M. Schaepkens, T. E. F. M Standaert, N. R. Ruger, P. G. M. Sebel and G. S. Oehrlein: J. Vac. Sci. Technol., 17 (1999) 26. Article
• 9. H. Taimatsu, S. Sygiyama and Y. Kodaira: Mater. Trans., 49 (2008) 1256. Article
• 10. K. Buss : Ph.D. Thesis, EPFL, (2004).
• 11. J. Zhang, G. Zhang, S. Zhao and X. Song: J. Alloys Compd., 479 (2009) 427. Article
• 12. D. M. Kim, S. Y. Yoon, K. B. Kim, H. S. Kim, Y. S. Oh and S. M. Lee: J. Korean Ceram. Soc., 45 (2008) 707. Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by