1. 서 론

그래핀은 탄소동소체 중 하나로서 육각 형태의 2D 평면 구조를 가지고 있다[1]. 그래핀은 기계적 강도가 우수하고 좋은 전기전도도와 투과도를 가지고 있어[2] FET(Field- Effect Transfer)[3], 태양전지[4], 슈퍼캐패시터[5], 수소저 장 물질[6] 등으로 활용된다.

그래핀은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposi-tion) 으로 합성되는데, 구리(Cu) 호일 또는 니켈(Ni) 호일 등 금속 촉매로 합성되기 때문에 원하는 기판으로 옮기는 그 래핀 전사 공정이 필요하다. 그래핀 전사 공정은 용액 사 용 여부에 따라 습식 전사와 건식 전사로 분류되며[7], 습 식 전사는 Poly(methyl-methacrylate) (PMMA)를 지지체로 사용하여 그래핀을 금속촉매에서 원하는 기판으로 전사하 며, 그래핀의 결함을 최소화할 수 있는 전사 방법이다[8]. 대부분 투명전극으로서 소자에 응용하기 위해 주로 사용 하는 방법이지만, 공정 과정이 복잡하고, 전사할 기판이 용액에 노출되어 전사 공정 중 용액에 반응하는 물질이나 기판을 사용 할 수 있는 제약이 생긴다.

건식 전사는 열 박리테이프를 그래핀의 지지체로 사용 하여 그래핀을 전사하는 방법으로 그래핀과 테이프를 기 계적인 힘을 주어 테이프의 접착력으로 그래핀에 부착한 다[9]. 따라서 건식 전사 된 그래핀은 표면에 기계적인 결 함이 발생하여[10] 테이프의 잔여물이 남아[11] 소자 특성 에 악영향을 주게 되고, 그래핀과 기판 사이의 결합력이 약해진다. 그러나 대면적으로 그래핀을 전사하기 쉽고, 공 정이 간단하여 대량생산에 가능하다. 따라서 본 논문에서 는 습식전사와 건식전사를 결합한 부분 건식전사공정 (Partially Dry Transfer)을 제시하여 완전 건식전사의(Fully Dry Transfer) 한계를 해결하고자 한다. 부분 건식전사 공 정은 한 층의 습식 전사된 그래핀 위에 다층의 그래핀을 건식 전사하는 방법이다.

한편, 유기태양전지는 유기물을 광활성층으로 사용하는 태양전지로 전자와 정공의 이동방향에 따라 정구조 (Conventional structure)와 역구조(Inverted structure)로 구 분되며, 본 논문에서는 역구조 유기태양전지를 사용하고 자 한다. 역구조 소자의 구조는 투명전극/ETL(Electron Transport Layer)/광활성층/HTL(Hole Transport Layer)/금 속전극으로 구성되며, 투명전극으로서 건식 전사된 그래 핀을 사용한다.

다양한 투명전극을 사용한 역구조 유기태양전지에 관한 연구는 꾸준히 진행되어 왔고[12, 13], 그 중 그래핀 기반 유기태양전지는 습식 전사된 그래핀을 사용하여 소자를 제작한다[14]. Park의 연구에서는 PTB7:PC₇₁BM 광활성층 기반 소자를 제작하여 7.37%의 성능을 보였고[15], 이는 ITO 기반 소자와 유사하다. 그러나 건식 전사 공정 기반 그래핀을 사용한 유기태양전지에 관한 연구는 미비하며, 그 성능 또한 확인되지 않았다.

본 논문에서는 건식 전사된 그래핀을 유기태양전지소자 에 응용하여 성능을 확인하고자 한다. 습식 전사된 한 층 의 그래핀 위에 다층의 그래핀을 건식 전사하여 산화아연 (Zinc Oxide) 나노 분말의 균질한 코팅을 이루고자 한다. 또한, 이 전극을 이용한 역구조 유기태양전지 소자를 제작 하여 성능을 평가하고 기존 건식방사만 사용한 경우와 비 교하고자 한다.

2. 실험 방법

2.1 그래핀 합성

그래핀은 화학기상증착법으로 합성하였다. 촉매 금속으 로 구리 호일(Copper foil, JX Nippon Mining & Metals Corporation)을 사용하였으며, 석영 챔버의 온도를 20°C/ min의 승온 속도로 1030°C까지 퍼니스(Furnace, ISAC research)로 가열하였고, 수소(H₂) 30 sccm으로 30분간 전 처리 과정을 거쳤다. 이후 1030°C에서 메탄(CH₃) 가스 50 sccm, 수소(H₂) 가스 30 sccm을 30분간 주입하여 그래핀 을 합성하였다.

2.2 그래핀 완전 건식 전사

구리 호일에 성장된 그래핀 위에 박리온도 90°C의 열 박리테이프를 부착한 후, 열 박리테이프/그래핀/구리호일 를 구리 에칭 용액(FeCl₃, Alfa Aesar)에 담가 구리호일를 제거하며 DI water로 3번 세척한다. 60°C에서 열 박리테 이프에 남아있는 수분을 제거한 후, 열 박리테이프/그래핀 에 그래핀/구리호일을 부착하고 구리 제거 과정을 거치며 그래핀을 적층 한다. 유리 기판에 열 박리테이프/다층 그 래핀을 부착한 후, 110°C로 가열된 라미네이터로 기계적 압력을 가하여 박리한다.

2.3 그래핀 부분 건식 전사 및 도핑

PMMA(Sigma Aldrich, M_w:~120000 g/mol)를 Anisol (DAEJUNG)에 용해시켜 7.5 wt%의 용액을 만들고, 구리 호일에 합성된 그래핀 위에 2000 rpm의 속도로 스핀코팅 하며 60°C의 온도에서 건조한다. PMMA/그래핀/구리호일 을 구리 에칭 용액으로 구리를 제거하고 증류수(Deionized Water)로 3번 세척한다. PMMA/그래핀을 유리 기판(2.5× 2.5 cm, AMG)에 전사한 후 60°C에서 건조하며, 최종적으 로 아세톤(Acetone, DAEJUNG)에 40분간 담가 PMMA를 제거한다. 한 층 전사된 그래핀 위에 건식전사를 진행하여 그래핀을 적층한다.

그래핀 도핑은 그래핀/유리기판에 TFMS(tri-fluoromethanesulfonic acid)용액을 5000rpm으로 스핀코팅하며 100°C에서 건조한다.

2.4 카운터 전극 제작

그래핀/유리기판의 카운터 전극 영역에 T h e rmal evaporator(ISAC research)로 은(Ag) 전극을 증착한다. 8.0×10^-6 Torr의 진공도에서 1.0Å/s의 증착속도로 150 nm 의 두께의 박막을 제작한다.

2.5 산화 아연 나노 분말 코팅

IPA(Isopropyl alcohol, DAEJUNG)에 용해된 산화아연 (Zinc oxide) 나노 분말(2.5 wt%, 1-material)은 상업적으 로 구매되었다. 그래핀/유리기판을 플라즈마 시스템 (FEMTO SCIENCE) 챔버에 넣어 5.0×10^-3 Torr의 진공환 경을 만든다. 질소(N₂) 가스를 45 sccm을 주입하며 30W 3초간 처리한다. 표면 처리가 끝난 그래핀/유리기판 위에 Zinc oxide 분말을 3000 rpm으로 코팅하며 120°C에서 건 조한다.

Fig. 1

Schematics of partially dry transfer process.

2.6 그래핀 기반 유기태양전지 제작

도너 물질인 PTB7(99.5%, EM index) 5 mg과 억셉터 물 질인 PC₇₁BM(99.5%, OSM) 15 mg을 혼합하며, 용제인 클 로로벤젠(Chlorobenzene, Sigma Aldrich) 970 μl와 첨가제 인 DIO(Diiodoctane, Sigma Aldrich) 30 μl로 60°C에서 하 루 동안 용해시킨다.

Zinc oxide가 코팅된 그래핀 전극을 질소 환경의 글로브 박스에 넣은 후 PTB7:PC₇₁BM 용액을 1300 rpm으로 스핀 코팅한다. 카운터 전극 영역에 코팅된 부분을 클로로벤젠 을 사용하여 제거하며, Thermal evaporator로 5.5 nm 두께 의 MoO₃(ITASCO)와 100 nm의 은(RNA Korea)을 9.0× 10^-6 Torr의 진공환경에서 증착한다.

2.7 전극 특성 측정

그래핀 존재 여부를 확인하기 위해 라만 스펙트럼을 측 정하였으며, 라만분광기(Raman spectroscopy, Uninano tech)로 532 nm의 파장에서 SiO₂(300 nm) 기판에 전사된 그래핀을 측정한다.

그래핀의 면저항을 측정하기 위해, 4 point probe(AiT, CMT-ST2000N) 기기를 사용하며, 유리기판에 1 mm 간격으로 9개의 포인트의 평균을 구하여 면저항을 계산 한다.

투과도는 자외선 가시광선 분광 분석기(Ultra violetvisible spectroscopy, EVO 210)를 사용하여 450 nm에서 700 nm의 가시광선 영역에서 측정한다.

2.8 산화 아연 박막 형상 분석

그래핀 위층에 형성된 산화아연 박막의 형상을 분석하 기 위해 SEM(Hitach, S4800)을 사용한다.

2.9 유기태양전지 성능 평가

Solar Simulator는 Xeon lamp(San-ei Electric)과 멀티미 터(Keithley, 3706A)로 구성되어 있으며, 각 소자의 개방전 압(V_OC, open circuit voltage), 단락전류(J_SC, short circuit current), Fill Factor, 효율(PCE, Power conversion efficiency), 직렬저항(Rs, series resistance)를 측정한다.

3. 결과 및 고찰

3.1 부분 건식 전사된 그래핀의 라만 분석

그림 2에서 부분 건식 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼 에 따르면[16] 각각 1350 cm^-1, 1580 cm^-1, 2680 cm^-1 영역 에서 G피크과 2D피크을 확인할 수 있었으며, 모든 그래 핀 층에 D피크가 약하게 발생하였고, 이는 건식 전사된 그래핀의 결함 때문이다. G피크는 그래핀이 적층 됨에 따 라 증가하는 경향을 보이며, 5층에서 최대값을 보였으며, I_G/I_2D 값은 1층에서 0.56, 2층에서 0.80, 3층에서 0.83. 4층 에서 0.96. 5층에서 1.1로 증가하였다. Van Tu Nguyen의 논문에서 I_G/I_2D 값은 1층의 그래핀에서 0.5 값을 나타내며 3층 이상의 그래핀에서는 1 이상의 값을 가지며[17], 이는 그래핀의 적층 됨에 따라 G피크가 증가하기 때문이고 다 층의 그래핀이 기판에 온전히 전사되었음을 확인할 수 있 다. 결론적으로, 부분 건식 전사된 그래핀의 존재 여부를 확인할 수 있었다.

Fig. 2

Raman spectrum of dry-transferred graphene.

3.2 그래핀 전극 특성

완전 건식 전사한 그래핀은 표 1과 같이 1층의 경우 면 저항은 4120Ω/sq이며, 적층 됨에 따라 감소하여 690 Ω/ sq, 231 Ω/sq으로 나타났으나, 4층 이상에서 280 Ω/sq, 271 Ω/sq로 나타났다. 그래핀은 구리 호일의 결정에서부터 성 장하기 때문에 결정립계가 존재하며, 3층 이상의 그래핀 이 적층 됨에 따라 결정립계가 겹치게 되며, 이에 따라 전 기전도도가 감소하게 된다[18].

Table 1

Sheet resistance of fully-dry transfer and partially dry transfer and TFMS doping

	Fully (Ω/sq)	Partially (Ω/sq)	TFMS doping (Ω/sq)
1 layer	4120	931	497
	(±320)	(±65)	(±71)
2 layer	690	624	394
	(±190)	(±30)	(±40)
3 layer	231	406	270
	(±145)	(±33)	(±31)
4 layer	280	191	219
	(±105)	(±31)	(±25)
5 layer	271	179	180
	(±42)	(±21)	(±27)

부분 건식 전사한 그래핀의 경우 그림 3 (a)와 같이 그 래핀 적층에 따라 931 Ω/sq, 624 Ω/sq, 406 Ω/sq, 191 Ω/sq, 179 Ω/sq로 나타났으며, 감소하는 경향성을 보였다. 또한, 완전 건식 전사된 그래핀보다는 향상된 면저항을 나타내 었는데, 이는 그래핀과 기판과의 부착력 때문이라 예상된 다[19]. 유리기판과 그래핀의 반데르발스(van der Waals) 결합보다는 그래핀과 그래핀과의 반데르발스 결합이 더 강하기 때문에 전사과정에서 결함이 더 적게 발생하기 때 문이다.

Fig. 3

(a) Sheet resistance of fully and partially dry transferred graphene and doped graphene, (b) Transmittance of fully dry transferred graphene and partially dry transferred graphene according to the number of layers.

Fig. 4

SEM image of Zinc oxide thin film on (a) fully transferred graphene and (b) partially transferred graphene.

그래핀 적층 수에 따른 투과도를 그림 3 (b)에서 확인할 수 있으며, 완전 건식 전사한 그래핀의 경우 550 nm의 파 장에서 1층의 그래핀의 투과도는 93%로 나타났으며, 1층 씩 적층 됨에 따라 약 3%씩 감소하여 5층의 그래핀의 투 과도는 82%로 확인된다. 부분 전사된 그래핀은 완전 전사 된 그래핀에 비해 투과도가 높게 나타났으며, 1층의 그래 핀의 경우 3%의 차이가 있었으며, 4층의 그래핀의 경우 최대 5%의 투과도 차이가 나타났다. 이는 완전 전사 그래 핀의 경우 그래핀의 결함으로 인해 투과도가 감소한 것으 로 예상된다.

IPA는 산화아연 용액의 용제물질로서 사용되며, 그래핀 위 층의 용액 공정을 한다. 따라서 용액 공정 후 그래핀이 손상없이 유지되는지 확인하기 위해 표 2와 같이 IPA 용 액 스핀코팅을 처리하였으며, 완전 건식 전사한 그래핀은 면저항이 320 Ω/sq에서 614 Ω/sq로 91% 증가하였으며, 이 에 비해 부분 건식전사한 그래핀의 경우 289 Ω/sq에서 389 Ω/sq로 34% 증가하였다. 따라서 완전 건식 전사된 그 래핀의 경우 유리 기판에 제대로 부착되지 못하고 용액 공정 중 손상됨을 확인할 수 있다.

Table 2

Change of Sheet resistance before and after IPA spincoating in fully and partially transferred graphene

	Fully (3 layer)	Partially (3 layer)
Before	320	289
	(±42)	(±51)
After	614	389
	(±78)	(±89)

그래핀의 전기전도도를 향상시키기 위하여 TFMS 도핑 을 하였고, 표 1에서 1층의 그래핀의 면저항은 928 Ω/sq에 서 497 Ω/sq로 46%이상 감소하였다. 그래핀이 적층 됨에 따라 도핑효과는 감소하여 3층의 그래핀에서는 면저항이 406 Ω/sq에서 33% 감소하여 270 Ω/sq로 나타났다. 4층 이 상의 그래핀에서는 면저항이 소량 상승하여 도핑 효과가 없었으며, 4층 이상의 그래핀은 표면을 유지하지 못하고 박리된 것으로 판단된다.

3.3 그래핀-산화 아연 박막 계면

그래핀 위에 코팅된 산화아연 나노 분말은 그림과 같이 형성되었음을 확인할 수 있다. 산화아연 박막은 유기태양 전지에 전자전달층으로 사용되는 물질로서 균질한 표면 형상이 요구되며, 그림 5 (a)의 경우 완전 건식 전사된 그 래핀 위에 불균질하게 표면이 형성됨을 확인할 수 있다. 그에 비해 부분 건식 전사된 그래핀은 그림 5 (b)와 같이 비교적 균질한 표면의 산화 아연 박막이 형성되었다.

Fig. 5

I-V curve of OPV using partially dry transferred graphene.

3.4 건식 전사 그래핀 기반 유기태양전지 성능

그래핀 적층에 따른 유기태양전지 소자 성능은 표에서 확인할 수 있다. 완전 건식전사를 기반 유기태양전지의 소 자 성능은 측정되지 않았다. 이는 유리 기판과 기계적으로 압착된 그래핀의 반데르발스 결합이 약하기 때문에 용액 코팅 공정 중 그래핀이 박리되어 전극으로서 역할을 못하 기 때문이다.

부분 건식전사 그래핀의 경우 그래핀이 적층 됨에 따라 직렬저항은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 1층의 그래핀 의 효율은 1.19%로 확인되었으며, 직렬 저항이 크게 나타 났기 때문에 전체적인 소자 성능이 떨어진 것으로 사료된 다. 그래핀이 적층 됨에 따라 소자 효율은 각 층마다 1.19%, 1.39%, 2.32%, 2.37%로 향상되다가 5층에서는 1.83%로 효율이 감소하는 경향을 보인다. 이는 열 박리테 이프 적층에 따라 잔여물이 증가하여 소자 성능에 악영향 을 주기 때문이다. 특히 개방전압이 4층에서는 0.680 V에 서 5층에서 0.527 V로 크게 감소하는 현상을 확인할 수 있 다. 또한, 그래핀의 층수가 증가함에 따라 Fill factor가 증 가하는 경향을 보이며, 이는 표3에서 직렬저항이 감소하 였기 때문이다. 그러나 2층의 그래핀에서는 1층의 그래핀 에 비해 fill factor가 감소하였는데, 소자의 결함에 엑시톤 의 재결합이 발생하거나 누설 전류가 발생하였기 때문이 라 예상된다.

Table 3

Performance of inverted OPV according to number of layer by partially dry transfer (cell area 0.05 cm²)

layers	Jsc (mA/cm2)	Voc (V)	Fill factor	PCE (%)	Rs (Ω)
1	5.63	0.629	0.336	1.19	1240
2	7.19	0.635	0.305	1.39	630
3	9.67	0.705	0.340	2.32	593
4	10.2	0.680	0.342	2.37	411
5	9.86	0.527	0.353	1.83	309

부분 건식 전사 기반 유기태양전지의 최고 효율은 2.37%이며, ITO 기반 유기태양전지의 효율에 비해 상당히 떨어진다. 이는 열 박리 테이프에 존재하는 기존의 잔여물 때문이며, 누설전류를 발생시키거나 균질한 박막 형성을 방해하여 소자의 성능을 떨어뜨리게 된다. 그러므로, 앞으 로의 연구에서는 열 박리테이프의 잔여물을 최소화할 수 있는 그래핀 전사 방법과 그래핀 손상 없이 잔여물을 제 거할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요할 것이다.

4. 결 론

본 논문에서는 그래핀의 부분 건식 전사 공정에 대해 연 구하였으며, 이를 응용한 유기태양전지를 제작하여 그 성 능을 평가하였다.

그래핀의 상업화 및 대량생산을 위한 건식 전사공정이 연구되고 있지만, 습식 전사에 비해 투명전극으로서의 그 래핀의 성능이 떨어져 그 응용에 한계가 있었다. 이를 해 결하기 위해 부분 건식 전사를 이용하였고, 그래핀은 기존 의 완전 건식 전사 그래핀에 비해 전기전도도와 투과도가 상대적으로 높게 나타났으며, 이에 따라 소자 응용의 가능 성을 확인하였다.

또한, 기존의 완전 건식 전사된 그래핀은 기판과의 반데 르발스 결합이 약해 용액 공정 시 쉽게 전극이 떨어져 나 가는 문제가 있었으며, 완전 건식 전사 그래핀 기반 유기 태양전지의 소자성능 평가가 불가능하였다. 부분 건사 그 래핀은 용액공정시 그래핀 전극이 기판에 흡착되어 있으 며, 소자 제작 시 최대 2.37%의 효율을 얻을 수 있었다. 따라서 건식 전사를 사용한 그래핀 전극은 유기태양전지 투명전극 소자로서 응용될 수 있으며, 열 박리테이프 잔여 물 등 추가적인 문제를 해결한다면 ITO에 준하는 소자 성 능을 얻을 수 있을 것이다.

Acknowledgements

감사의 글

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

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Figure & Data

References

Citations

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