서 론

다공성 세라믹은 기존의 치밀한 재료가 갖지 못하는 분 리/포집(개기공 구조), 열 차단(폐기공 구조) 등의 다공성 소재의 고유 특성과 세라믹의 높은 열적, 화학적 안정성을 동시에 가진다. 다공성 세라믹은 높은 기공도와 낮은 밀도, 넓은 비표면적을 가지므로 단열재, 흡음재, 흡수재 등의 생활용품 이외에도 배기가스 정화용 필터, 수처리용 필터 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

다공성 세라믹스의 제조방법은 부분 소결법(partial sintering), 희생 템플릿(sacrificial template) 방법, 직접 기 공형성(direct foaming) 방법, 복제 템플릿(replica template) 방법으로 구분할 수 있다. 그 중에서도 복제 템플릿 방법 은 다공체를 제조하는 과정에서 사용된 템플릿의 형상을 유지할 수 있는 방법으로서 폴리우레탄 폼의 고분자 템플 릿에 세라믹 슬러리를 함침한 후, 열처리 공정을 거쳐 고 분자 템플릿을 제거하는 방법이다[1, 2]. 이러한 과정으로 제조된 다공성 세라믹은 높은 기공률과 투과율을 동시에 갖는 3차원 망상 구조를 특징으로 하고 있다. 하지만 열처 리 공정 후, 템플릿으로 사용된 고분자 폼이 열분해되어 없어진 빈 공간에 응력이 집중되어 전체적인 기계적 강도 가 낮고, 국부적으로 균열이 쉽게 발생하는 문제점이 발생 하며, 소결 과정 중 수축으로 인해 최종 형상 유지 성형이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다[3, 4]. 이와 같은 복제 템플 릿 방법으로 제조된 3차원 망상 구조 다공성 세라믹은 고 온 단열재, 세라믹 분리막, 진공척, 에어 베어링, 촉매 담 체 등의 형태로 개발되어 사용되고 있으나, 앞서 언급한 강도 문제를 해결한다면 보다 응용 분야가 확대될 것으로 기대되고 있다. 이러한 3차원 망상 구조 다공성 세라믹은 알루미나[5-7], 지르코니아[8-10]와 같은 일반적인 세라믹 재료를 이용하여 활발히 제조되고 연구되고 있으나, 현재 까지 천연재료를 이용한 3차원 망상 구조를 가지는 다공 성 세라믹에 대한 연구는 부족한 실정이다.

많은 천연재료 중, 규조토는 다양한 형상을 가지는 규조 가 화석화되어 생성되었으므로, 내부에 기공이 많고, 입자 형상이 불규칙하며, 매장량이 풍부하고 탄화규소, 질화규 소, 알루미나, 지르코니아 등 다른 다공성 세라믹 재료에 비해 원가가 저렴하고, 실리카 기반의 물질이므로, 소결 온도가 낮기 때문에 제조 비용을 크게 절감할 수 있다[11, 12]. 하지만 내부의 많은 기공의 존재로 인해 강도가 약하 다는 단점이 있다. 최근 이를 보완하기 위해 규조토에 고 령토를 첨가 하려는 시도가 본 연구 그룹에 의해 연구 중 에 있다. 고령토의 영문명은 카올린이다. 카올린은 고분자 등에 첨가되어 입자들이 고르게 분산될 경우 열 안정성과 열전도도와 같은 열적 성질, 강성, 인성 등의 기계적 성질 이 개선한다고 보고되었다[13]. 카올린의 평균 입자 크기 (1.53 μm)는 규조토의 평균 입자 크기(12.79 μm)의 약 12%이므로 판형 모양의 카올린 입자가 불규칙한 규조토 입자의 입자 간 공극 사이를 이어주는 역할을 하여 연결 성을 개선시켜 주거나 연결된 기공 채널을 강화 한다[14]. 따라서 규조토에 카올린을 첨가하면 기계적 특성이 증가 될 것으로 쉽게 예측할 수 있다. 그러나 일정량 이상의 카 올린이 첨가되면 카올린 입자에 의해 규조토 매트릭스의 기공 채널 막힘이 일어날 수 있다. 또한, 규조토 특성에 대 한 카올린 첨가의 효과는 상세하게 발표되지 않았다. 따라 서 본 연구에서는 규조토-카올린 복합재에서 카올린의 함 량 변화에 따른 카올린 첨가가 기본 특성에 미치는 효과 를 분석하고자 하였다. 폴리우레탄 폼을 템플릿으로 사용 하는 복제 템플릿 방법을 이용하여 폼 형태의 규조토-카 올린 폼을 제조하였으며, 함침 슬러리에서의 카올린 함량 변화에 따른 점도 변화, 그로 인하여 제조된 규조토-카올 린 폼의 최종 기공의 특성, 미세구조, 기계적 특성 변화 등 을 살펴 보았다.

실험방법

본 연구에서는 고분자 템플릿으로서 4 5, 6 0, 8 0 PPI (Pore Per Inch)의 기공 밀도를 갖는 상용 폴리우레탄 폼 (SKB Tech, Korea)을 20mm × 20mm × 20mm의 크기로 사용하였다. 폴리우레탄 폼을 코팅하기 위한 규조토-카올 린 슬러리는 규조토(Celite 499, Celite Corp, Lompoc, CA, USA) 35 g, 카올린(Kaolin, Sigma-Aldrich, U.S.A) 0- 50 wt. %, 증류수 100 mL, 유기 바인더로서 Polyvinyl alcohol(PVA) (평균 분자량(Mn)~500, Junsei chemical, Japan) 10 g을 사용하여 제조 하였다. 슬러리는 알루미나 볼을 사용하여 8시간, 24시간 동안 볼-밀링 하였다. 24시 간 볼-밀링 하였을 때 점도가 낮아져 유동성이 높아지게 되어 코팅 층이 매우 얇고 불 균일 해져 폴리우레탄 폼의 형상을 그대로 유지하지 못해 소결체가 완성되지 못하였 다. 슬러리에 적절한 점도와 유동성 부여하기 위해 증점제 로서 Methyl cellulose(Sigma-Aldrich, Darmstadt, Germany) 0.5 g을 첨가하였다. 혼합 된 슬러리를 폴리우레탄 폼에 코 팅하기 위해 함침 공정을 적용하였으며, 폴리우레탄 폼을 압착하여 폴리우레탄 폼에 남아있는 과량의 슬러리를 제 거하였다. 슬러리가 코팅된 폴리우레탄 폼은 건조기에 건 조 후, 대기 분위기에서 분당 5°C의 속도로 1200°C까지 승온 시킨 후, 1시간 동안 유지하여 냉각하는 소결 공정을 진행하였다. 규조토-카올린 복합재에서 카올린의 영향력 을 파악하기 위해 폴리우레탄 폼의 기공 특성, 미세구조 변화 등을 분석하였다. 기공의 특성 변화는 수은 함침법을 이용한 Mercury porosimetry(AutoPore IV Series, Micromeritics, U.S.A)와 주사전자현미경(JSM-6610LV, Jeol, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 슬러리의 점도는 회전식 점도계(ViscoQC 300, Anton Paar)를 이용하여 측정하였고, 압축 강도는 2 cm × 2 cm × 2 cm의 크기로 시편을 가공한 후, (RB302 MICROLOAD, R&B, Korea)를 사용하여 측 정하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

본 연구에서는 복제 템플릿 방법을 이용 하여 폴리우레 탄 폼 45, 60, 80 PPI(Pore Per Inch)의 다공성 규조토-카 올린 폼을 제조 하였다. PPI(Pore Per Inch)란 1인치 당 기 공의 수를 의미하며 PPI가 높을수록 기공의 수가 많으며 기공의 크기는 작아진다. 또한 카올린 함량 변화에 따른 다공성 규조토-카올린 폼의 기공 특성, 미세구조, 기계적 특성 변화 등을 관찰 하였다. 그림 1(a)는 각각 소결 전 45, 60, 80 PPI의 고분자 템플릿의 폴리우레탄 폼 사진이 며, 복제 템플릿 방법을 통해 제작 된 다공성 규조토-카올 린 폼의 사진은 그림 1(b)에 나타내었다.

Fig. 1

(a) Commercial polyurethane foams with pore densities of 4 5, 6 0 , 80PPI, r espectively. ( b) R eticulated porous diatomite-kaolin specimens with pore densities of 45, 60, 80 PPI, respectively, produced through the replica method.

8시간 동안 볼-밀링 했을 때의 슬러리 점도는 그림 2(a) 에 도시되었으며, 카올린의 함량이 증가할수록 슬러리의 점도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 복제 템플릿 법을 이용하여 균일한 구조를 가지는 다공성 세라믹 폼을 제조 하기 위해서는 폴리우레탄 폼을 슬러리에 함침할 때, 슬러 리의 적절한 점도와 유동성이 중요하다. 슬러리의 점도가 너무 높아 유동성이 떨어지게 되면 슬러리는 폴리우레탄 폼 내부의 격벽까지 균일하게 코팅 되지 못하여 폴리우레 탄 폼 내부에 공극이 발생하여 압축 강도를 저하시킨다. 점도를 낮추어 유동성을 높이면 폴리우레탄 폼의 격벽이 완전히 코팅 되지 않고 흘러내려 코팅 층이 매우 얇고 불 균일 해져 그림 2(c) 처럼 폴리우레탄 폼의 형상을 그대로 유지하지 못하여 소결체가 완성되기 어렵다. 또한 슬러리 의 점도가 너무 낮으면 완전히 코팅 되지 않은 격벽에 의 해 결함의 수가 증가되어 다공성 세라믹의 압축 강도를 저하시킨다. 따라서 그림 2(b)에서는 볼-밀링 시간의 증가 로 인해 슬러리의 유동성이 높아지는 것을 방지하기 위해 증점제로서 Methyl cellulose를 첨가하여 점도를 조절하였 다. 증점제를 첨가함으로서 그림 2(a)보다 점도가 높고, 카 올린의 함량이 증가할수록 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

(a) Viscosities of slurry when ball-milled for 8 hours. (b) Viscosities of slurry when ball-milled for 24 hours. (c) Because of the low viscosity of diatomite-kaolin slurry, the coating layer was very thin and the polyurethane foam shape was not maintained.

그림 3(a)는 8시간 볼-밀링, 45 PPI 일 때 기공 크기 분 포를 수은 함침법에 의해 측정한 결과이다. 전체적으로 카 올린의 함량이 증가함에 따라 평균 기공의 크기가 감소하 는 경향을 보인다. 카올린의 함량이 0 wt. %에서 50 wt. % 로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기는 각각 3.90 μm, 3.20 μm, 2.99 μm, 2.46 μm, 2.34 μm, 1.99 μm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 8시간 볼-밀링, 60 PPI 일 때 기공 크기 분포를 수은 함침법에 의해 측정한 결과는 그 림 3(b)에서 확인할 수 있다. 카올린 함량이 0 wt. %에서 50 wt. %로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기 는 각각 4.32 μm, 4.21 μm, 2.70 μm, 2.43 μm, 2.18 μm, 1.85 μm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 8시간 볼-밀링, 80 PPI 일 때 기공 크기 분포를 수은 함침법에 의해 측정한 결과 는 그림 3(c)에서 확인할 수 있다. 카올린 0 wt. %에서 50 wt. %로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기는 각각 6.92 μm, 5.49 μm, 4.15 μm, 3.76 μm, 2.77 μm, 2.71 μm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 그림 3(a), (b), (c) 모두 다공성 규조토-카올린 폼의 기공 크기 분포는 약 0.5에서 5 μm의 범위이다. 이는 기공 크기의 변동성을 나타내며, 여기에는 다공성 규조토-카올린 폼의 격벽의 기공 크기가 포함된다. 적분 면적은 다공성 내부에 침투하는 수은의 정 량적인 양이라고 볼 수 있으며, 이때 수은은 폐기공에는 침투하지 못하고 개기공에만 침투할 수 있다. 또한, 템플 릿의 격벽 수 및 슬러리에 함침 시 템플릿 격벽에 코팅 되 지 못하고 템플릿의 셀에 남아 있는 규조토–카올린 슬러 리에 의해 공극이 증가하기 때문에 PPI가 커질수록 기공 크기 및 기공 부피가 증가한다. 이러한 결과는 카올린의 함량이 증가함에 따라 판형 모양의 카올린 입자가 불규칙 한 규조토 입자의 입자 간 공극 사이를 이어주는 역할을 하여 연결성을 개선해 주거나 연결된 기공 채널을 강화하 기 때문에 개기공의 양이 감소한 것이라고 판단할 수 있 다. 그림 4(a)는 24시간 볼-밀링, 45 PPI 일 때 기공 크기 분포를 수은 함침법에 의해 측정한 결과이다. 8시간 볼-밀 링 했을 때의 수은 함침법에 의해 측정한 결과와 마찬가 지로 전체적으로 카올린의 함량이 증가함에 따라 평균 기 공의 크기가 감소하는 경향을 보이고 있다. 카올린 함량이 0 wt. %에서 50 wt. %로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기는 각각 4.62 μm, 3.85 μm, 3.71 μm, 2.69 μm, 2.36 μm, 1.99 μm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 그림 4(b) 는 24시간 볼-밀링, 60 PPI 일 때 기공 크기 분포를 수은 함침법에 의해 측정한 결과이다. 카올린의 함량이 0 wt. % 에서 50 wt. %로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기는 각각 5.37 μm, 4.43 μm, 3.71 μm, 3.09 μm, 2.60 μm, 2.21 μm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 그림 4(c)는 24시간 볼-밀링, 80 PPI 일 때 기공 크기 분포를 수은 함침법에 의 해 측정한 결과이다. 카올린의 함량이 0 wt. %에서 50 wt. %로 10 wt. % 씩 증가함에 따라 평균 기공의 크기는 각각 10.35 μm, 8.64 μm, 7.34 μm, 6.57 μm, 3.86 μm, 3.52 μm 로 감소하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 3

Pore size distributions of the reticulated porous diatomite-kaolin composite specimens that were ball-milled for 8 hours with a pore density of (a) 45 PPI, (b) 60PPI, and (c) 80PPI.

Fig. 4

Pore size distributions of the reticulated porous diatomite-kaolin composite specimens that were ball-milled for 24 hours with a pore density of (a) 45 PPI, (b) 60PPI, and (c) 80PPI.

결과적으로 8시간 볼-밀링, 24시간 볼-밀링 모두 카올린 의 함량이 증가할수록 평균 기공의 크기는 감소한다. 8시 간 볼-밀링 했을 때 보다 24시간 볼-밀링 했을 때의 평균 기공의 크기가 더 크다. 이는 밀링 시간이 길 경우, 입자 의 크기가 작아져 입자가 응집되는 것으로 판단되며, 입자 및 기공의 크기는 그림 5(a), (b)에서 보이듯 압축 강도에 도 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 카올린 함량 변화에 따른 다공성 규조토-카올린 폼의 밀도 변화를 측정한 결 과는 그림 4(d)에 나타내었다. 카올린의 함량이 증가할수 록 밀도가 증가하는 경향을 보인다. 카올린의 함량이 증가 할수록 기공의 크기가 감소하기 때문이라 판단할 수 있다.

8시간 볼-밀링 했을 때의 압축 강도를 측정한 결과는 그 림 5(a)에 나타내었다. 카올린의 함량이 증가할수록 압축 강도는 증가하는 경향을 보이지만 카올린의 함량이 50 wt. % 일 때, 60 PPI와 80 PPI의 압축강도 값이 감소하는 경향이 나타난다. 이는 PPI 값이 증가할수록 기공 밀도의 증가 때문에 슬러리가 폴리우레탄 폼의 내부까지 균일하 게 코팅 되지 못하여 나타난 결과로 판단할 수 있다. 24시 간 볼-밀링 했을 때의 압축 강도를 측정한 결과는 그림 5(b)에 나타내었다. 8시간 볼-밀링 했을 때의 압축 강도 값 보다 24시간 볼-밀링 했을 때의 압축 강도의 값이 크게 저 하된 것을 볼 수 있다. 이는 슬러리의 최적화되지 않은 점 성 특성으로 인해 폴리우레탄 폼의 내부까지 균일하게 코 팅하지 못하여 압축강도 값이 저하된 것으로 판단할 수 있다. 최적화된 슬러리란 폴리우레탄 폼의 내부를 균일하 게 코팅할 수 있을 정도의 적절한 유동성과 점도를 갖는 슬러리를 말한다. 슬러리가 폴리우레탄 폼의 내부까지 균 일하게 코팅 되지 못하여 압축 강도가 저하되는 문제를 해결하고자 분산제를 첨가하여 점도를 낮춘 뒤 추가 실험 을 진행하였지만 강도 향상은 볼 수 없었다. 지나친 볼-밀 링은 압축 강도에 악영향을 미치며, 슬러리 점도의 영향보 다는 입자 크기의 영향이 더 큰 것을 알 수 있다.

Fig. 5

Compressive strength of the reticulated porous diatomite-kaolin composite specimens which were ball-milled for (a) 8 hours, (b) 24 hours.

고분자 템플릿의 미세구조는 그림 6에서 확인할 수 있 다. 복제 템플릿 법을 이용하여 제조된 다공성 세라믹 폼 은 그림 6과 같은 고분자 템플릿의 표면에 세라믹 슬러리 를 코팅한 후 여분의 슬러리를 제거하고 열처리 및 소결 을 통하여 고분자 템플릿과 유사한 형태의 골격 구조를 갖는 다공성 세라믹 폼을 형성한다. 열분해를 통해 그림 7, 8과 같이 고분자 템플릿이 제거된 자리에 삼각형 형태 의 공극을 갖는 미세구조를 갖게 된다. 이때 형성된 골격 의 두께 및 골격 내의 기공, 공극의 크기는 전반적인 다공 성 세라믹 폼의 기계적 특성에 영향을 미치며, 삼각형 형 태의 공극은 압축 강도를 저하시킨다. 그림 7(a), (b)는 각 각 8시간 볼-밀링 했을 때의 10 wt. %, 30 wt. %의 카올린 을 첨가한 다공성 규조토-카올린 폼의 미세구조이다. 카올 린의 함량이 증가할수록 열분해를 통해 고분자 템플릿이 제거된 자리에 남은 삼각형 형태의 공극을 둘러싼 슬러리 의 두께가 증가한다. 이는 카올린의 함량이 증가할수록 강 도가 증가한다고 판단할 수 있다. 그림 8(a), (b)는 각각 24 시간 볼-밀링 했을 때의 10 wt. %, 30 wt. %의 카올린을 첨가한 다공성 규조토-카올린 폼의 미세구조이다. 슬러리 의 최적화 되지 않은 점성 특성으로 인해 폴리우레탄 폼 의 내부까지 균일하게 코팅 되지 못하여 카올린의 함량이 증가할수록 열분해를 통해 고분자 템플릿이 제거된 자리 에 남은 삼각형 형태의 공극을 둘러싼 슬러리의 두께는 비슷한 것을 볼 수 있다. 이를 통해 삼각형 형태의 공극과 두께는 압축 강도에도 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

Fig. 6

SEM image of the polyurethane foam.

Fig. 7

SEM images of the reticulated porous diatomite-kaolin composite specimens when ball milled for 8 hours (a) 10wt. % kaolin, (b) 30w t. % kaolin.

Fig. 8

SEM images of the reticulated porous diatomite-kaolin composite specimens when ball milled for 24 hours (a) 10wt. % kaolin, (b) 30wt. % kaolin.

4. 결 론

복제 템플릿 법을 이용하여 3차원 망상 구조를 가지는 다공성 규조토-카올린 폼을 제조하였으며, 고분자 템플릿 으로 사용된 폴리우레탄 폼의 PPI 값, 볼-밀링 시간 및 카 올린의 함량 조절을 통하여 다공성 규조토-카올린 폼의 미 세 구조와 압축강도, 기공 특성 분석을 실시하였다. 다공 성 규조토-카올린 폼에서 카올린의 함량이 증가할수록 평 균 기공 크기는 8시간 볼-밀링한 45 PPI는 3.90 μm에서 1.99 μm, 60 PPI는 4.32 μm에서 1 .8 5μm, 80 PPI는 6.92 μm 에서 2.71 μm로 줄어들었으며, 24시간 볼-밀링한 45 PPI는 4.62 μm에서 1.99 μm, 60 PPI는 5.37 μm에서 2.21 μm, 80 PPI는 10.35 μm에서 3.52 μm로 줄어들었다. 압축 강도의 값은 45 PPI의 경우 카올린 함량을 증가시키면 50 wt. % 까지 강도를 증가시킬 수 있었으나, 60 PPI와 80 PPI는 카 올린 함량 40 wt. %에서 압축 강도 값이 저하되었다. 이는 슬러리의 점도가 높아 슬러리가 폴리우레탄 폼의 내부까 지 균일하게 코팅 되지 못하였기 때문이다. 슬러리가 폴리 우레탄 폼의 내부까지 균일하게 코팅 되지 못하여 압축 강도가 저하되는 문제를 해결하고자 분산제를 첨가하여 점도를 낮추어 폴리우레탄 폼의 내부까지 균일하게 코팅 한 뒤 추가 실험을 진행하였지만 강도 향상은 볼 수 없었 다. 이를 통해 지나친 볼-밀링은 압축 강도에 악영향을 미 치며, 슬러리 점도의 영향보다는 입자 크기의 영향이 더 큰 것을 알 수 있다. 지금까지의 연구 결과로는 슬러리의 낮은 점도에 의해 격벽의 두께가 감소하여 나타나는 압축 강도 저하의 영향이 높은 점도에 의해 폴리우레탄 폼 내 부의 공극 발생 확률이 증가하여 나타나는 압축 강도 저 하의 영향보다 더 컸다. 하지만 이론적으로는 분산제의 첨 가량 등 슬러리의 조성이 더욱 최적화된다면 압축 강도의 향상을 기대할 수 있으므로 이에 관한 후속 연구가 진행 중이다. 이러한 결과를 바탕으로, 카올린의 첨가량과 공정 조건을 조절한다면, 3차원 망상 구조 규조토-카올린 폼의 기계적 강도를 조절할 수 있는 것을 확인하였다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This study was supported financially by Fundamental Research Program of the Korean Institute of Materials Science (KIMS), Grant No. PNK6780, and by the Technology Innovation Program (20003782) of the Ministry of Trade, Industry and Energy.

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Figure & Data

References

Citations

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