서 론

분말과 유기물을 혼합한 후 일정한 압력으로 성형하여 로(furnace)에서 열처리를 하면 분말들 사이의 물질이동에 의해 necking이 발생하며 치밀화된 미세구조를 생성하게 된다. 소결이란 이러한 열처리를 통한 분말 시편의 수축과 치밀화를 일반적으로 일컫는다[1, 2]. 소결 공정 중 치밀화 (densification) 에 의한 높은 밀도의 소결체를 얻기 위해선 물질이동이 각 분말의 내부에서 분말 사이로 일어나야 한 다. 만일 각 분말의 표면에서 분말 사이의 neck으로만 물 질이동이 일어난다면, 소결 초기의 입자 조대화 등으로 분 말의 치밀화 및 소결체의 수축이 방해받을 수 있다. 이러 한 점에서 소결 공정 중 시편의 수축현상은 분말 내 물질 이동 기구에 따라 그 거동이 결정되며 소결체의 최종 소 결밀도에 큰 영향을 미치게 된다[1-3]. 그러므로 소결공정 중 시편의 수축/팽창 거동을 in-situ로 측정하여, 수축률을 일정하게 유지하는 등 수축 거동을 조절할 수 있도록 로 의 온도를 조정하는 공정이 시도되어 좋은 결과를 보여왔 다[4, 5].

본 연구에서는 흑연로에 딜라토미터(dilatometer)를 부착 하여 소결공정 동안 동시에 소결체의 수축/팽창 거동을 측 정하여 고온 소재의 소결거동 연구 적용 가능성을 알아 보고자 하였으며, 이를 위해 고온에서만 소결이 가능하면 서도 소결조제가 필요한 탄화붕소(B₄C)에 대해 고찰하였 다. 탄화붕소는 원자들 간의 강한 결합력과 낮은 가소성으 로 인해 소결이 어려운 소재로 일반적으로 2100°C 이상에 서 hot press를 통해 치밀화된 조직을 얻고 있다[6-9]. 탄 화붕소의 비가압 소결을 위해서는 첨가제가 반드시 필요 하며 Al₂O₃, TiB₂, AlF₃, W₂B₅ 등의 첨가제들이 시도되었 으나[10-13], 현재까지 최적의 첨가제로 알려진 것은 탄소 이다[14-16]. 탄화붕소에 소량으로 존재하는 B₂O₃는 탄화 붕소의 소결 시 입자들 사이의 neck 형성을 방해하고, 고 온에서 액상으로 존재하며 탄화붕소 입자의 조대화(particle coarsening)를 일으켜 효율적인 소결을 방해하게 되는데, 첨가된 탄소는 저온에서 B₂O₃를 제거함으로써 탄화붕소 의 소결성을 향상시키는 것으로 보고된 바 있다[17]. 이에 따라 본 실험에서는 순수한 탄화붕소와 탄소가 첨가된 탄 화붕소를 서로 다른 온도에서 소결한 후 소결밀도와 미세 구조를 관찰하였으며, 또한 소결체의 수축/팽창 거동을 insitu로 측정하여 탄화붕소의 소결거동을 조사함으로써, 고 온 딜라토미터를 통해 고찰할 수 있는 분석을 수행하였으 며 다른 소재에 대한 적용 가능성을 알아 보고자 하였다.

실험방법

2.1. 고온 딜라토미터

본 연구에서 사용한 고온 딜라토미터의 구성을 그림 1 에 나타내었다. 흑연 발열체와 fiber 단열재를 이용한 고온 로는 딜라토미터 아래쪽에 위치해 진공 또는 환원 분위기 에서 소결을 실시할 수 있도록 구성하였다. 매우 높은 온 도에서 작동하므로 흑연로와 전력 케이블 모두 수냉을 통 해 외부 면이 고온으로 올라가는 것을 방지하였다. 시편의 온도는 로의 정면에 위치한 실리카 창 밖에 적외선 온도 계(pyrometer)를 부착하여 측정하였으며, 적외선온도계의 측정 온도 범위가 750°C~3000°C인 관계로 로를 작동할 때 저온 구간에서는 미리 설정한 파워 스케쥴을 적용하여 승온한 후, 750°C 이상의 온도부터 적외선 온도계를 사용 하여 온도에 따른 승온속도를 조정하였다. 이때 750°C까 지의 승온과정은 동일한 로에서 일반적인 K 타입의 열전 대(thermocouple)를 이용하여 50°C/min의 승온속도 파워 스케쥴을 적용하여 사용하였다.

두 개의 pushrod를 가진 딜라토미터를 흑연로 위에 장 착해 시편의 수축/팽창을 소결공정 중에 측정하였다. 양쪽 의 pushrod는 모두 흑연 소재로 pushrod 중 reference pushrod 는 원통형 시편 케이스의 바닥과 접촉을 하고 sample pushrod는 케이스 안에 있는 시편의 윗 부분과 직접 접촉하 도록 하였다. 시편이 수축 또는 팽창할 경우 시편에 접촉하 고 있는 sample pushrod가 움직이게 되고 이러한 sample pushrod의 움직임은 딜라토미터 내에 있는 LVDT(Linear Variable Differential Transducer)의 자기코어를 움직이게 된다. 반면 시편 케이스에 접촉해 있는 reference pushrod는 LVDT 외부에 연결되어 있어 이 두 pushrod들의 상대적 위치변화 를 가지고 시편의 수축/팽창을 측정할 수 있다. Sample pushrod의 반대쪽에는 counter weight을 부착하여 pushrod의 무게로 인한 압력이 시편에 가해지지 않도록 하여 압력에 의한 변화를 방지할 수 있도록 하였다.

2.2. 소결 및 분석

본 실험에서는 평균 입자크기 0.83 μm를 가지는 B₄C(HS, H.C. Starck, Germany)를 원료 분말로 사용하였다. 3 wt% 탄소 도핑을 위해 phenolic resin(SP6877, schenectady, USA)과 B₄C 분말을 아세톤 용액에 넣어 혼합한 후 건조 시킨 분말을 다시 분쇄하여 -125 mesh로 체질하였다. Phenolic resin은 소결공정 중 분해되어 ~40 wt%의 탄소를 생성하였다. 이러한 분말을 200 MPa의 압력으로 일축압 력을 가해 5 mm 높이와 6.4 mm 직경을 가진 원통형 시 편으로 성형하였으며 이때 성형밀도는 이론밀도의 67% 정도이었다. 이러한 성형체를 앞서 설명한 고온 딜라토미 터에 넣어 30°C/min의 속도로 승온하여 1500°C~2250°C 사이의 소결온도에서 30분 동안 He 분위기에서 소결하였 다. 제조된 소결체는 표면 연마 후 X선 회절분석기 (Philips, PW1800, USA)로 상을 분석하였으며, 밀도는 아 르키메데스법으로 측정하였다. 미세조직은 주사전자현미 경(Hitachi, 500S, Japan)을 이용하여 관찰하였다.

결과 및 고찰

그림 2에 탄소를 첨가하지 않은 순수한 B₄C 분말을 일 축 가압하여 제조한 성형체를 2250°C에서 소결한 시편 (pristine)과, 3 wt% 탄소를 첨가한 B₄C 분말 성형체를 2250°C에서 소결한 시편(carbon doping)의 XRD 패턴을 나타내었다. 순수한 B₄C 시편에서도 흑연상이 관찰되는 것으로부터 B₄C 분말 내에 미량의 탄소가 존재함을 알 수 있었다. 반면 탄소를 첨가한 B₄C 분말의 경우 상대적으로 높은 강도의 흑연 피크가 관찰되었으며, 이로부터 첨가한 탄소가 소결과정을 통해 흑연화 되었음을 알 수 있었다.

그림 3에 순수한 B₄C 와 탄소를 첨가한 B₄C를 1500°C, 1750°C, 1950°C, 2150°C, 2250°C 에서 30분간 소결했을 때, 온도변화에 따른 시편의 크기 변화 곡선을 나타내었다. 그림 3(a)의 순수한 B₄C 경우 1750°C 소결온도까지 열팽 창에 따른 시편의 팽창만이 관찰되며, 소결 후 상온으로 냉각했을 때 시편의 크기가 소결 전과 동일한 것으로부터 소결에 의한 치밀화는 이루어지지 않았음을 알 수 있었다. 1950°C 이상의 고온에서 소결에 의한 치밀화가 관찰되는데, 이는 딜라토미터에서 측정된 시편의 크기가 1950°C 근처에 서부터 수축되는 양상으로부터 알 수 있었다. 이로부터 최소 한 1950°C 이상의 온도가 B₄C 소결에 필요함을 알 수 있다. 그림 3(b)에 나타낸 바와 같이 탄소가 첨가된 경우에는 시편 의 크기 변화 양상이 순수한 B₄C와 매우 다름을 관찰할 수 있었다. 우선 저온에서부터 시편의 길이가 불규칙적으로 수 축과 팽창하고 있는데, 이는 탄소 도핑을 위해 첨가한 phenolic resin이 열분해되는 과정 중에 일어나는 현상으로 판단된다. 이로부터 1500°C의 낮은 소결온도에서도 성형체 에 비해 약간 수축하기 시작하여 1500°C~1750°C 소결온도 에서 소결 중 수축거동에 따라 시편의 최종 크기가 성형체 에 비해 감소해 있음을 관찰할 수 있었다.

그러나 순수한 B₄C와 탄소가 첨가된 B₄C 모두 상당한 소결 및 치밀화가 이루어지는 것은 1950°C 이상의 고온으 로 판단된다. 1950°C 이상의 온도에서 시편은 시간이 흐 름에 따라 초기에는 급격한 수축을 보이다 점점 수축률이 줄어들어 시편의 크기 변화곡선이 평탄해지며, 각 소결 온 도에서 30분이 지나 로의 온도가 하강함에 따라 열팽창의 복원에 따른 급격한 수축을 나타내는 것으로 관찰되었다. 본 실험에서는 각 소결온도에서의 유지 시간을 30분으로 설정하였으나 그림 3에서 관찰되듯이 30분 경과 후에도 시편의 수축이 지속적으로 이루어지고 있는 것으로부터 소결 시간을 늘리면 보다 높은 수준의 소결밀도를 가질 수 있음을 알 수 있다. 2250°C 소결 온도에서 순수한 B₄C 는 8.2%의 최종 수축률을 나타내며 탄소를 첨가한 B₄C 는 10.4%의 수축률을 보여 탄소 도핑이 B₄C 의 소결에 큰 영향을 미치고 있음을 관찰할 수 있었다. 그림 4에 소결온 도에 따른 시편의 최종 밀도를 나타내었다. 그림 3의 시편 수축거동에서 보여준 것과 같이 탄소를 첨가한 경우 소결 밀도가 증가함을 관찰할 수 있으며, 2250°C에서 소결한 경우 순수한 B₄C와 탄소 첨가한 B₄C가 각각 91% 와 97% 의 상대밀도를 가짐을 관찰할 수 있었다.

그림 5와 6에 파단면에서 SEM 미세구조를 관찰하여 소 결온도에 따른 미세구조의 변화를 나타내었다. 1500°C 와 1750°C 에서 소결한 시편의 경우 탄소 첨가와 상관없이 그림 5(a) ,5(b), 6(a) ,6(b)의 미세조직이 거의 유사하게 관 찰되었으며, 이로부터 소결이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 하지만 1950°C 경우 작은 크기의 분말 입자들 이 어느 정도 서로 붙어서 necking을 형성하고 있음을 관 찰할 수 있으며 이로부터 1950°C에서 소결 초기단계가 시 작되는 것으로 판단할 수 있었다. 2150°C 이상의 온도에 서는 소결에 의한 입자들 사이의 necking과 입자 성장을 관찰할 수 있으며, 순수한 B₄C와 탄소가 첨가된 B₄C 사이 에 미세구조 차이가 나타남을 관찰할 수 있었다. 순수한 B₄C가 탄소가 첨가된 B₄C 에 비해 상대적으로 큰 입자들 로 구성되어 있는 것으로 관찰되었다. 즉 순수한 B₄C가 탄소가 첨가된 B₄C에 비해 낮은 온도에서 입자 성장을 나 타내지만 그림 3과 4에서 관찰되듯이 시편의 수축률과 최 종 밀도는 비교적 낮게 나타남을 알 수 있었다. 이러한 결 과로부터 순수한 B₄C의 경우 입자 내에서 외부로의 확산 이 아닌 표면에서의 확산에 따른 입자 조대화(coarsening) 가 일어나는 것으로 예상할 수 있었다. 이러한 입자 조대 화는 실제 분말의 치밀화에는 크게 기여하지 않으면서 단 지 소결 구동력인 표면에너지를 소모하여 소결체의 치밀 화를 저하하는 것으로 판단된다. 반면 첨가된 탄소는 B₄C 분말의 표면에 고르게 분포하여 표면 확산 및 입자 조대 화를 억제하여 분말의 치밀화를 향상시키며, 이에 따라 탄 소가 첨가된 B₄C가 같은 조건에서 순수한 B₄C 보다 높은 수축률과 소결 밀도를 가지게 된다고 생각할 수 있다.

일반적으로는 본 실험의 그림 4-6과 같이 서로 다른 소 결온도에 따른 소결거동을 알아보기 위해서는 각 소결 구 간에 따른 최종 소결밀도와 미세구조를 모두 관찰하여 종 합적으로 분석하여야 한다. 그러나 고온 딜라토미터를 이 용한 실험의 경우 한 온도에서의 수축 거동만으로 많은 정보를 얻을 수 있어 그 결과로부터 전반적인 소결거동을 분석해 적정 소결조건을 확립하는 것이 가능할 수 있다. 그림 7에 2250°C에서 소결한 순수한 B₄C와 탄소를 첨가 한 B₄C의 길이 변화 곡선을 함께 나타내었다. 승온 조건 은 두 경우가 동일하여 하나의 곡선으로 나타내었다. 탄소 가 첨가된 B₄C는 순수한 B₄C에 비해 매우 낮은 온도에서 부터 수축이 일어나기 시작한다. 즉 열팽창을 감안했을 때 순수한 B₄C는 1950°C에 도달해서야 소결에 의한 시편의 수축이 열에 의한 팽창 보다 커져 외부적으로 수축현상이 나타나는데 반해, 탄소가 첨가된 B₄C는 그보다 훨씬 낮은 750°C 이하의 온도부터 수축과 팽창이 일어나고 1350°C 정도부터 수축이 서서히 일어나다 1800°C부터 급격한 수 축이 일어난다. 여기서 탄소가 첨가된 B₄C가 750°C 이하 의 온도에서 수축 현상을 보이는 것은 phenolic resin의 열 분해에 의한 현상으로 판단된다. 그러나 phenolic resin의 열분해가 1000°C 이하에서 이루어지며 그 양이 매우 소량 임을 고려하면, 1350°C 이상에서 나타나는 탄소 첨가 B₄C 의 수축 거동은 탄소의 영향이라고 생각할 수 있다[18]. 순수한 B₄C가 수축을 보이기 시작하는 1950°C에서 순수 한 B₄C와 탄소 도핑 B₄C 사이의 수축률 차이는 2.4% 정 도로 소결이 끝난 후 최종 수축률 차이인 2.2%(순수한 B₄C: 8.2%, 탄소 도핑 B₄C: 10.4%)와 유사한 값을 갖는 것으로 관찰되었다. 이로부터 소결거동에 미치는 탄소의 영향은 1950°C 이전에 나타나며 그 이후의 거동은 순수한 B₄C와 탄소 도핑 B₄C가 거의 유사한 것으로 판단할 수 있 었다. 실제로 그림 7에서도 1950°C 이상의 온도에서 크기 변화곡선은 두 시편 모두 유사함을 알 수 있다.

결국 고온 딜라토미터를 이용해 시편의 수축/팽창 거동 을 in-situ로 측정하면 하나의 소결 온도에서 측정한 결과 로부터 소결거동에 대한 많은 분석이 가능함을 알 수 있 다. 특히 그림 4-6에서 관찰한 것과 같이 여러 소결온도에 서 실험을 한 후 관찰한 소결밀도와 미세구조로부터 분석 한 결과로는 1750°C 이하의 온도에서의 탄소의 영향을 거 의 알 수 없었으나, 시편의 길이 변화곡선을 이용한 경우 그 차이가 매우 뚜렷하여, in-situ 고온 딜라토미터를 이용 할 경우 기존의 방식으로는 얻기 힘든 새로운 정보의 취 득 및 분석이 가능함을 알 수 있었다.

결 론

본 연구에서는 고온 딜라토미터를 사용하여 B₄C를 소결 할 때 나타나는 시편의 크기 변화거동을 in-situ로 측정하 여 B₄C의 소결 특성을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

1. 순수한 B₄C 시편의 경우 수축은 1950°C 이상의 고온 에서 시작되었다.

2. 소결 조제로 첨가된 탄소는 저온 구간에서부터 B₄C 분말의 수축을 야기하였으며, 1950°C 이하의 온도에서 주 로 영향을 미치는 것으로 판단되었다.

3. 탄소는 B₄C 분말 표면에서의 확산을 제어함으로써 입자의 조대화를 억제하고 B₄C의 치밀화를 향상시키는 것으로 판단된다. 2250°C에서 30분간 소결했을 때 순수한 B₄C 와 탄소 도핑 B₄C 는 각각 91%와 97%의 상대밀도 를 나타냈으며, 최종 수축률은 8.2%, 10.4% 이었다.

4. 고온 딜라토미터를 이용하여 시편의 길이 변형을 insitu로 측정한 결과, 단일 온도에서의 실험으로도 많은 정 보의 취득 및 분석을 행할 수 있으며, 통상적인 로를 사용 하였을 때 얻지 못하는 소결 거동에 대한 정보 취득이 가 능하여 소결공정 최적화 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 대경권 광역경제권 선도산업 연구비 지원에 의하여 연구되었으며, 이에 감사드립니다(과 제번호:R0002212).

Fig. 1.

Front view of the high temperature dilatometer.

Fig. 2.

X-ray diffraction patterns for a green sample, a pristine sample fired at 2250°C, and a 3 wt% carbon doped sample fired at 2250°C. Unmarked peaks correspond to the B₄C.

Fig. 3.

Sintering behaviors of (a) pristine and (b) 3 wt% carbon doped B₄C samples.

Fig. 4.

Final densities of sintered B₄C. The numbers in parenthesis indicate the relative densities in percent.

Fig. 5.

SEM micrographs of the fractured, pristine B₄C sintered at (a) 1500°C, (b) 1750°C, (c) 1950, (d) 2150°C, and (e) 2250°C.

Fig. 6.

SEM micrographs of the fractured, carbon doped B₄C sintered at (a) 1500°C, (b) 1750°C, (c) 1950, (d) 2150°C, and (e) 2250°C.

Fig. 7.

Shrinkage profiles of the pristine and carbon doped B₄C sintered at 2250°C.

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