서 론

백금은 우수한 촉매특성을 갖는 물질로써 화석연료의 불완전 연소에 의해 발생하는 CO 및 CH_x를 CO₂와 물로 전환 가능하므로 자동차 배기가스 정화장치의 촉매 컨버 터, 산업 분야에서 촉매로써 다양한 분야에 사용되고 있다 [1]. 그러나 백금은 지각 내 매장량이 약 1 ppb(1×10⁻⁷ %) 에 불과한 희소금속이며, 산업분야에서 높은 수요에 비해 매년 약 200 톤 가량만이 생산되므로 수요와 공급의 불균형 으로 인해 지속적으로 가격이 상승하고 있다[2]. 따라서 백 금의 사용량을 저감하기 위해 이종금속 또는 세라믹 등과 같이 다양한 소재와 코어-쉘 구조로 제조하는 연구가 전 세 계적으로 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로 코어-쉘 구조의 백금 복합체를 제조하기 위 해서는 코어 물질의 표면에 광화학 환원법(Photochemical reduction method)[3-7], 졸-겔법(Sol-gel method)[8, 9]과 아크 플라즈마 증착법(Arc plasma deposition)[8] 등을 통 해 백금 입자를 환원시키거나 코팅하는 방법이 사용되고 있다. 제조방법 중 광화학 환원법은 분산제 등에 의한 오 염 없이 고순도 백금 제조가 가능하여 높은 촉매효율 [8, 9]을 가질 수 있으며 공정이 간단한 장점을 지니고 있 다. 이때 광화학 환원법을 적용하기 위해서는 전자의 여 기(Excitation)가 필수적이므로 코어 물질로 TiO₂, ZnO, WO₃, CdS 등의 반도체 물질이 사용 되고 있으며, 이들 코어 물질은 자외선(Ultra Violet, UV) 등을 조사하게 될 경우 가전자대(Valance band)의 전자가 전도대(Conduction band)로 여기한 후 코어 물질의 표면에서 방출되어 백금 이온의 환원이 이루어진다. 특히, 자동차 배기가스 촉매로 사용 시 화학적으로 안정하며 넓은 온도 범위에서 사용 가 능해야하므로 비교적 저가이며 자동차 배기가스 정화 장치 에 선택적 환원 촉매(SCR, selective catalytic reduction)로 사 용되고 있는 TiO₂가 적합하다. TiO₂ 결정 구조에서 Anatase 와 Rutile의 경우 Anatase TiO₂는 약 3.23 eV의 밴드갭을 가 지므로 3.02 eV의 밴드갭을 가지는 Rutile TiO₂에 비해 전 자-전공 재결합(Electron-hole recombination)이 적게 일어 나 상대적으로 코어-쉘 제조가 유리하다. 그림 1은 광화학 환원법을 이용하여 Anatase TiO₂ 표면에 백금을 환원시키 는 방법의 모식도이다.

Jean-Marie Herrmann[4] 등은 광화학 환원법을 적용하 여 Anatase TiO₂ 표면에 나노 크기의 백금 입자를 제조하기 위한 연구를 수행하였으며, UV 조사 시간은 15 분에서 최대 200 분까지 실시하여 Anatase TiO₂ 표면에 약 3~100 nm의 백금 나노 입자를 제조하였다. 그러나 이 경우 UV가 장시간 조사됨에 따라 백금 나노 입자 위에서 백금이 합성 되는 이 차핵생성이 발생한다[6]. 따라서 백금 나노 입자들이 응집 및 조대화되어 전체적으로 크기가 불균일하게 합성으로 백 금의 비표면적 감소로 촉매효율이 감소하는 문제점을 가진 다. 일반적으로 백금의 촉매 작용은 백금 입자 표면에서만 일어나기 때문에 백금의 비표면적이 중요한 요소이므로 비 표면적을 넓히기 위해 백금을 미세한 나노 입자로 제조 하는 것이 중요하다.

따라서 본 연구에서는 백금의 사용량을 저감하기 위해 상대적으로 저렴한 반도체 물질인 Anatase TiO₂을 이용 하였으며, 비교적 Anatase TiO₂ 표면에 균일하게 분산된 백금을 합성하였다. 이를 위해 백금의 핵 생성 초기 시 간을 확인하고자 UV 조사 시간을 달리하여 최적의 코어 -쉘 구조를 갖는 Pt@TiO₂(Pt coated TiO₂) 나노 복합체 를 합성하고자 하였다.

실험방법

2.1. Pt@TiO₂ 나노 복합체 합성 방법

본 연구에서는 Pt@TiO₂ 나노 복합체를 제조하기 위해 코어 물질로는 약 20~30 nm 크기의 Anatase TiO₂(99%, US research nanomaterials) 분말을 사용하였다. 그림 2는 Anatase TiO₂ 분말의 TEM 관찰 사진이다. 백금의 전구체 는 H₂PtCl₆∙6H₂O(99.9%, Alfa Aesar) 분말을 사용하였다. Anatase TiO₂ 분말과 H₂PtCl₆∙6H₂O 분말의 질량 비율을 각각 1:0.5로 하였으며, 25 ml의 Ethanol (C₂H₅OH) 용액과 혼합하였다. 또한 혼합 용액에 365 nm의 파장을 가진 UV 광원을 각각 20 초, 30 초, 40 초 1 분 동안 조사하였으며, 합성 시 TiO₂ 나노 입자에 UV 광원의 균일한 조사 및 TiO₂ 분말의 침전을 제어하기 위해 마그네틱 바(Magnetic stirrer) 를 이용하여 교반을 실시하였다.

2.2. 특성 분석

Anatase TiO₂ 표면에 합성된 백금 나노 입자의 크기 및 형 상을 확인하기 위해 TEM(Transmission Electron Microscopy, JEOL JEM2100F)으로 분석을 실시하였다. 또한 Pt@TiO₂ 나노 복합체의 성분 분석 및 TiO₂ 표면 위에 백금의 분포 는 SAED(Selected Area Electron Diffraction)와 TEM-EDS (Energy Dispersive Spectrometer)로 분석을 실시하였다.

실험결과 및 고찰

일반적으로 백금의 촉매 작용은 백금 입자 표면에서만 반응이 일어나기 때문에, 비표면적을 넓히기 위해 백금을 미세한 나노 입자로 제조하는 것이 중요하다. 따라서 백금 의 핵 생성 초기 시간을 확인하고자 1분간 UV를 조사하 였다.

그림 3은 광화학 합성법을 이용하여 Pt@TiO₂ 나노 복 합체 제조를 확인하기 위해 TEM과 TEM-EDS pointing analysis 결과이다. 그림 3(a)는 1 분간 Anatase TiO₂에 UV 를 조사하여 Anatase TiO₂ 표면 위에 백금의 여부를 판단 하기 위한 TEM 관찰 사진이다. 표면에 형성된 백금으로 추정되는 물질이 응집되어 있는 확인하였다. 그리고 이 물 질의 성분을 확인하기 위해 TEM-EDS pointing analysis을 실시하였다. 이에 따라 그림 3(b)는 TEM-EDS pointing analysis을 실시한 결과이다. 나노 입자의 성분은 백금임을 확인하였으며, 이를 통해 UV 1분을 조사 했을 시 백금이 합성됨을 확인하였다. 그림 3(a)의 TEM 사진과 같이 Anatase TiO₂ 표면에 합성된 백금 나노 입자가 환원이 가 능한 시간임을 확인하였으며, 백금 나노 입자가 서로 응집 이 되어있었다. 이는 Anatase TiO₂에서 지속적으로 발생한 전자가 생성된 백금 나노 입자로 이동하게 되어 백금 나 노 입자 위에서 백금이 합성되어 되어 이차핵생성 일어나 조대화 되는 것으로 알려져 있다[6]. 따라서 백금의 UV 조사 시간을 1 분 이하로 단축하여 약 20 초~40 초로 설 정하여 합성을 실시하였다.

그림 4는 20 초, 30 초, 40 초간 UV 조사 시간 합성된 Pt@TiO₂ 나노 복합체의 TEM 관찰 사진 분석 결과이다. 먼저 그림 4(a)는 UV를 20 초 UV 조사한 시편의 경우에 는 결과로 Pt@TiO₂ 복합체의 크기가 약 200~500 nm임을 확인할 수 있었으며, TiO₂ 표면에서 3~5 nm 크기를 지닌 백금 나노 입자를 확인하였다. 또한 고분해능 TEM 관찰 사진을 통해 FFT(Fast Fourier Transform) 변환한 회절패 턴을 분석한 결과 복합체의 코어 부분은 (101)면과 (103) 면의 면간거리는 각각 3.504Å, 2.49Å으로 TiO₂ (JCPDF: 86-1157)의 (101)면과 (103)의 면간거리 값과 일치하기 때 문에 코어 물질이 Anatase TiO₂임을 확인했다. 또한 Anatase TiO₂ 표면에 흡착된 쉘 부분은 고분해능 TEM 관 찰 사진을 통해 회절패턴을 분석한 결과 그림 4(a)에 표시 된 바와 같이 (111)면과 (200)면(JCPDF: 87-00644)임을 확 인할 수 있었다. 또한 4(b)와 4(c)에서도 동일하게 FFT(Fast Fourier Transform) 변환한 회절패턴을 분석한 결과 코어 부분인 Anatase TiO₂ 상을 확인할 수 있었으며, 또한 Anatase TiO₂ 표면에 흡착된 쉘 부분이 백금임을 확인할 수 있었다. 일반적으로 Anatase TiO₂ 원자와 백금은 Anatase TiO₂에 O와 Ti(Pt-O, Pt-Ti) 공유 결합을 통해 이루어져 있다[11].

또한 20 초, 30 초, 40 초간 UV 조사 시간 Anatase TiO₂ 표면에 형성된 백금의 분산 상태를 확인하기 위하여 TEM-EDS mapping analysis을 실시하였으며 그림 5로 관 찰 하였다. 먼저 그림 5(a)의 20 초 조사한 시편의 경우 Anatase TiO₂ 표면의 국부적인 영역에서 미량의 백금이 확인된 반면에 그림 5(b)의 30 초 조사한 시편의 경우에는 Anatase TiO₂ 표면의 전체에 걸쳐 백금이 상대적으로 균 일하게 존재하는 것으로 확인되었다. 또한 그림 5(c)의 40 초 조사한 시편에서도 30 초 조사한 시편과 같이 Anatase TiO₂ 표면에서 전체적으로 백금이 균일하게 존재하는 것 으로 확인할 수 있었다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 Pt@TiO₂ 나노 복합체 자동차 배기가스 촉매로 사용 하기 위해서 촉매특성이 필요하므로 촉매특성평가 분석이 진행 되어야 할 것으로 판단된다.

결 론

본 연구에서는 광화학 환원 방법을 통해서 나노 크기의 백금이 Anatase TiO₂의 표면에 분산된 Pt@TiO₂ 나노 복 합체를 성공적으로 제조하였다. UV 조사 시간을 20 초~ 40 초로 하여 TiO₂ 표면에 약 3~5 nm 크기를 지닌 백금 을 합성하였다. UV를 20 초 조사한 시편의 경우 Anatase TiO₂ 표면의 국부적인 부분에서 백금이 합성 된 것을 확 인할 수 있었으며, 또한 UV를 30 초, 40 초로 조사 시 백 금 나노 입자가 Anatase TiO₂ 표면에 상대적으로 균일하 고 미세하게 합성된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 광화 학 환원 방법에서 최적의 UV 조사 시간은 30 초, 40 초 로 TiO₂ 표면에 백금 나노 입자가 상대적으로 고르게 분 포 되어 있는 Pt@TiO₂ 나노 복합체 제조하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2013년도 산업통상자원부의 재원으로 소재산 업원천기술개발사업의 지원을 받아 수행되었으며, 이에 감사드립니다(No. 10037399).

Fig. 1.

Fabrication of multi-component by photochemical reduction method.

Fig. 2.

TEM image of anantase TiO₂ nano-particles.

Fig. 3.

(a) TEM images of synthesized Pt@TiO₂ nanocomposite, and (b) TEM-EDS analysis of on the spot by red point: UV irradiation time 1 min.

Fig. 4.

TEM images of synthesized Pt@TiO₂ nanocomposite: UV irradiation time (a) 20 sec, (b) 30 sec, and (c) 40 sec.

Fig. 5.

TEM-EDS mapping images of synthesized Pt@TiO₂ nanocomposite: UV irradiation time (a) 20 sec, (b) 30 sec, and (c) 40 sec.

REFERENCES

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Figure & Data

References

Citations

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