서 론

최근 항공, 우주, 의료, 전자, 자동차 산업 등의 발전에 따라 제품의 효율성을 높이기 위한 고경도, 초경량 난삭성 재료의 사용 빈도가 상당히 증가하고 있다[1]. 그 중, 티타 늄 및 티타늄 합금계는 철보다 60% 낮은 밀도, 연성과 인 성, 내부식성 및 높은 강성을 가지고 있으며 특히, Ti 6242(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo) 합금은 Ti-6Al-4V 합금에 비해 약 550°C 보다 더 높은 온도에서도 크리프(creep) 성질과 조직 안정성이 매우 우수하여 1970년대부터 우주항공분야 에서 요긴하게 사용되어져 왔다[2-4].

세라믹 소결체는 대부분 낮은 탄성, 높은 취성으로 인해 복잡한 형태의 가공이 어려운 단점을 가지고 있으며, 이를 가공하기 위해서는 초음파가공 등 특수가공법이 적용되고 있다[5]. 그러나 난삭성 소재의 대부분은 우수한 장점을 가지고 있는데도 불구하고, 열 전도성이 낮아 가공 시 절 삭 날 부근에서는 고온의 열이 집중되어, 가공 점에서 원 활한 열적 확산이 이루어지지 않아 고온화에 의해 공구가 쉽게 마멸되어 수명이 매우 짧아지게 된다[6,7].

1960년대 Nowotny’s group에 의해 제안된 MAX Phase 는 M_n+1AX_n(n=1, 2 또는 3)의 화학식에 의거하여 금속의 뛰어난 열 전도성 및 전기 전도성의 장점과 세라믹의 낮 은 밀도와 높은 탄성율(young’s modulus), 내부식성 및 내 산화성의 장점을 가진 독특한 소재로써 화학적, 물리적 성 질에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 독특한 성질은 P6₃/mmc 공간군에 속하는 조밀 육방격자(Closepacked hexagonal lattice)에서[8] C축을 따라 M-X는 강한 공유결합을 하고, M-A는 약한 결합을 함으로써 나타난다 (M은 3~6족 전이금속, A는 12~16족 원소, X는 C 또는 N)[9-12].

Ti-Al-C계 시스템에서 MAX Phase를 형성시키기 위하 여 TiC는 이원계 탄화물 세라믹스로써, 강한 공유결합을 이루고 있고, 전자의 농도가 낮아 비저항(ρ) 값은 약 200 μΩ·cm로 높은 편에 속한다. 전기저항을 감소시키기 위한 방법으로는 A layer를 형성시키게 되면 각 층에 대한 MA, M-X의 결합력 차이가 발생하게 되어 더욱 향상된 전 기전도도를 가진다고 알려져 있다[12]. Ti-Al-C계의 소결체 합성은 Hot Pressing법 및 Self-propagation High temperature Synthesis법[12,14] 등이 있으며, Tzenov 및 Barsoum등은 Hot Isostatic Pressing법[12]으로 소결하는 것을 보고하였다. 이는 1400°C의 높은 소결온도와 70 MPa의 높은 압력 및 16시간 의 오랜 소결시간이 요구된다고 알려져 있다[15].

한편, 마이크로 방전가공(Micro-Electrical Discharge Milling, Micro-EDM)법은 미세 구멍 및 복잡한 형상을 고정밀도로 가공하는데, 가장 중요한 핵심 공정기술이며, 경도와는 무 관하게 가공할 수 있다[16]. 또한 비접촉식 가공법이므로 물리적인 힘이 추가적으로 발생하지 않는 장점이 있다. 하 지만 방전발생의 원리상 전도성이 없는 소재에 대해서는 적용할 수 없다는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 Ti, Al, TiC 분말을 1:1:1 몰 비율 로 혼합하여 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체를 제조하 기 위해 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering, SPS)으로 비교적 저온에서 급속 소결하여 합성하였고, 소 결온도 변화에 대한 제조된 소결체의 특성 분석을 위해 X-선 회절, SEM-cross section, 경도, 밀도 및 전기전도성 을 측정하였다. 이러한 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 가공 응용 가능성을 알아보기 위하여 미세 홀 형상을 Micro-EDM을 통하여 구멍 직경 및 표면 가공 상태를 기존 상용화된 티 타늄 합금어 (Ti 6242 합금)소재와 비교 평가하였다.

실험방법

2.1. Ti₂AlC 세라믹 소결체의 제조 및 특성평가

본 실험에서 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체 제조를 위한 출발물질로써, 중국의 Whole win(beijing) materials Sci.&Tech사에서 제조된 Ti(99.5%, 43 μm), Al(99.6%, 30 μm), TiC(99.5%, 3 μm)의 원료분말을 사용하였다. Ti₂AlC 를 합성하기 위해서 Ti, Al, TiC=1:1:1의 몰 비율로 측량 한 후, 3차원 혼합기(3-D. mixer)에서 2시간 동안 stainless ball(직경 0.5 mm)을 사용하여 혼합하였다. 3축 방향으로 회전하는 용기는 단순 볼 밀링 보다 혼합 상태를 극대화 할 수 있는 장점이 있다. 균일하게 혼합된 분말은 직경 30 mm 전도성 흑연몰드(graphite mold)에 장입 후 압축 성형 하였다. 또한 흑연몰드와 분말과의 고온 반응을 최소화시 키기 위하여 BN을 도포하였으며, 각 분말의 혼합 및 채취 과정은 산화 방지를 위해 Ar가스 분위기의 glove box 안 에서 수행하였다.

방전 플라즈마 소결장치(SPS-825, SPS Syntex사, Japan) 을 이용한 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 제조에 있 어서는 800°C~1100°C, 50 MPa 압력, 10분 유지시간에서 on/off를 12:2로 제어한 DC Pulse 전류로 인해 분말 입자 들 사이에서 발생하는 열적 및 전기적 현상에 따라 급속 소결을 가능하게 하였다. 그림 1은 본 실험을 위한 공정순서 를 나타내었다. 위의 실험에서 제조된 소결체의 결정성을 확 인하기 위하여 X-선 회절(XRD, X-Ray Diffraction, D8 advance, Bruker사, Germany)분석을 하였고, 주사전자현미경 (FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, Inspect F50, Fei사, USA)을 이용하여 파단면 및 미세구조 를 관찰하였다. 소결체의 물성을 확인하기 위해 온도 변화 에 대한 경도값을 Vickers hardness(WMT-X, Matsuzawa사, Japan)로, 밀도 변화를 아르키메데스(archimedes) 법으로 측정했으며, 4-Point probe(CMT-SR1000N, Advanced Instrument Technology사, USA)를 이용하여 측정된 비저 항 값을 전기전도도로 환산하였다. 각각의 물성은 3개의 시험편에 대하여 5회 측정하여 standard deviation으로 나 타내었다.

Fig. 1.

Schematic diagram for fabrication of hybrid Ti₂AlC ceramic bulk materials.

2.2. Micro-EDM 장치 및 방법

하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 미세구멍(hole) 가 공성 평가를 위한 마이크로 방전가공기(Hyper-15, Hybrid precision사, Korea)를 그림 2에 도식화하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of the micro-EDM process.

마이크로 펄스 발생이 용이한 RC-type의 전원 공급 장 치가 장착되어 있고, 130 mm(X-axis) × 75 mm(Y-axis) × 80 mm(Z-axis)이고, x, y 방향의 resolution은 0.1 μm이다. 실 험조건은 표 1과 같고, Micro-EDM에 사용된 전극은 직경 300 μm 환봉형태의 tungsten 전극을 사용하였다. 또한 원 활한 방전가공을 위해 Electro-A급의 방전가공유 (Dyna solution사, Korea)를 사용하였다. 가공물은 Ti₂AlC 세라믹 소결체와 hole 가공 성능을 비교하기 위한 시편으로써, 티 타늄 합금소재에서 고온부품 등에 많이 사용되고 있는 Ti 6242 합금소재를 사용하였으며, 가공물의 두께는 각각 2 mm로 제작하였다. 또한 Micro-EDM 가공시 전극마모율 을 줄이기 위해 전극 극성(polarity)을 음극(negative)으로 설정하였다.

Table 1.

Experiment conditions for micro-EDM test

Electrode
Material	Tungsten (W)
Electrode diameters	300 µm
Length	300 mm
Workpiece
Material	Ti2AlC, Ti 6242
Thickness	2 mm (Aspect ratio:4)
RC Circuit
Voltage (V)	200
Capacitance (pF)	10,000
Feed rate (µm/sec)	1
Spindle Speed (rpm)	1000

본 연구에서 제조된 Ti₂AlC 세라믹 소결체와 Ti 6242 합금의 미세구멍 형상을 평가하기 위해 광학현미경 (Optical microscope, KH-8700, Hirox사, Japan)을 이용하 여 구멍직경 크기 및 표면 가공 상태를 관찰하였다.

실험결과 및 고찰

3.1. 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 XRD Patten

그림 3은 소결온도 변화에 대한 Ti₂AlC 세라믹 소결체 의 결정성을 확인하기 위하여 800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C에서 각각 합성시킨 시편의 XRD patten 결과이다. 그림 3(a)는 800°C에서 소결시킨 시편의 상태로서, Ti₂AlC, Al-Ti 및 TiC 상이 관찰되었다. Wang 및 Zhou 등 에 따르면, 약 740°C 온도에서 용융상태인 Al은 Ti 입자 표면에 넓게 코팅되어 금속간 화합물인 Al-Ti 및 Ti₃Al 상 이 형성되며, 합성 온도가 올라갈수록 탄소가 확산되어 고 온에서는 Ti₂AlC, Ti₃AlC 및 TiC 등의 탄화물계의 물질이 형성된다고 알려져 있다[11]. 그림 3(b)에서 보는 것과 같 이 900°C 온도에서 합성시킨 시편에서는 TiC 및 Al-Ti 상 의 회절 강도가 감소하였으며, 그림 3(c)의 1000°C에서 온 도가 증가할수록 Ti₂AlC 상의 회절강도가 증가함을 관찰 하였고, TiC 및 Al-Ti 상이 미미하게 남아 있는 것을 확인 하였다. 그림 3(d)는 1100°C에서 합성시킨 시편으로서 거 의 순수한 Ti₂AlC 상이 형성되는 것을 확인하였다. 이는 고온반응에 의해 먼저 형성된 Al-Ti 금속간 화합물에서 TiC 상이 반응 합성되어 이루어진 결과라고 생각된다.

Fig. 3.

XRD pattern of the Ti₂AlC bulk materials with different SPS sintering temperature at (a) 800°C, (b) 900°C, (c) 1000°C, and (d) 1100°C.

그림 4는 Ti₂AlC의 반응 합성을 이루는 개략도이다. 그림 4(a)~(d)에서 보는 것과 같이 약 660°C 부근에서 Al 녹아 빠르게 Ti 입자 주위를 감싸게 되며, 약 900°C 부근 에서는 Al의 확산에 의해 Al-Ti 금속간 화합물이 형성된 다. 이때 TiC와 반응하게 되어 적층구조를 가지는 Ti₂AlC 세라믹 소결체가 제조되며, 이는 그림 5에서 보여지는 결 과와 잘 일치함을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

Mechanisms showing of formation sequence of hybrid Ti₂AlC bulk materials.

Fig. 5.

FE-SEM image of fracture surface of Ti₂AlC bulk materials with different SPS sintering temperature at (a) 800oC, (b) 900°C, (c) 1000°C, and (d) 1100°C.

Al(s) → Al(l) melting at 660°C

Al(l) + Ti(s) → Al-Ti intermetallics(s) forming at 900°C

TiC(s) + Al-Ti intermetallics(s) → Ti₂AlC(s)

3.2. 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 미세구조

그림 5는 SPS법을 이용하여 800°C부터 1100°C까지 각 소결온도를 변화시켜 각각 3회에 걸쳐 제조된 Ti₂AlC 소 결체의 파단면을 FE-SEM으로 관찰한 미세구조 결과이다. 각 시험편에 있어서 미세구조의 특성이 일정하게 나타남 을 알 수 있었다. Ti₂AlC의 합성 온도가 증가할수록 TiC + Al-Ti 금속간 화합물 → Ti₂AlC의 반응이 진행되어 동 시에 결정입자가 성장하였고, 1000°C에서는 입계가 더욱 선명해졌다. 1100°C에서는 결정립 크기가 더욱 커졌으며, 211 MAX(M2AX) phase의 가장 큰 특징인 판상의 적층 (laminated layer) 구조[11]를 갖는 하이브리드 Ti₂AlC의 입 자가 동일하게 생성되는 것을 관찰하였다.

그림 6은 그림 4(d)의 1100°C 온도에서 합성된 Ti₂AlC 소결체의 파단면을 고배율에서 관찰한 SEM 미세구조로 서, Ti₂AlC 적층두께는 40 nm~200 nm정도이며, 나노크기 의 적층구조로 구성되어 있음을 확인하였다.

Fig. 6.

FE-SEM images of fracture surface of laminate structure Ti₂AlC formed at 1100°C.

3.3. 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 재료물성

방전 플라즈마 소결법으로 제조된 Ti₂AlC 세라믹 소결 체의 소결온도에 대한 물성은 3개의 시험편에 대해서 5회 측정한 값을 그림 7에 나타내었다. 적층구조를 가지는 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 이론적 밀도는 4.11 g/cm³이며, 경도 값은 약 6 GPa의 값을 가진다고 보고되고 있다 [8,17]. 본 연구에서는 소결온도가 800°C 일 때, 2.5 GPa의 경도 값을 보였으며 이때 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 상대 밀도는 94.18%로 나타났다. 900°C에서 1000°C의 소결온 도 구간에서는 상대밀도가 95.12%에서 98.01%로 급격하 게 증가하였고, 1000°C 소결온도에서의 경도 값은 4.6 GPa로 급격히 증가함을 확인하였다. 이는 소결온도가 증 가함에 따라 Al-Ti 금속간 화합물에서 TiC와 반응 합성으 로 인한 소결체의 치밀화 거동이 이루어졌기 때문이라 생 각된다. 1100°C의 소결온도에서는 치밀화가 안정화를 이 루면서 경도 값이 5.1 GPa로 최대치를 나타냈으며, 이때 상대밀도 값은 98.78%까지 증가하여 고치밀화된 시편임 을 알 수 있었다.

Fig. 7.

Variation of average vickers hardness, relative density, and electrical conductivity of the hybrid Ti₂AlC bulk materials with different SPS sintering temperature.

본 연구에서 제조된 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체 시편의 온도에 대한 전기전도도를 파악한 결과, 800°C에 서 소결한 시편에서는 4500 S/cm, 900°C에서는 5160 S/cm, 1000°C에서는 5800 S/cm, 1100°C에서는 6200 S/cm 로 측 정되었다. 이는 Ti 6242 합금소재에 비해 1.4배, 1.6배, 1.8 배 및 1.9배로 소결온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증 가함을 확인하였다. 이는 800°C에서부터 1100°C까지 소결 온도가 증가함에 따라 M-Al과 M-C의 결합력이 강해지기 때문이라 생각된다. 또한 Barsoum 등이 제시한 Ti₃SiC₂, Ti₃Al_1.1C_1.8, Ti₄AlN_2.9 또는 M₂AC와 같은 312, 413 또는 211 MAX Phase 층상 구조를 갖는 세라믹스는 모두 7~270 Ω·cm의 우수한 전기전도도를 지니며, 소결온도가 증가함에 따라 비저항(ρ) 값이 감소하는 경향을 갖는다는 것과 일치함을 알 수 있었다[17].

따라서 본 연구에서 하이브리드 Ti₂AlC 소결체의 방전 가공 평가를 위한 소결체로서, 1100°C 소결온도에서 합성 시킨 시편의 조건이 가장 적합함을 알 수 있다. Table 2는 하이브리드 Ti₂AlC 소결체와 Ti 6242 합금소재의 재료 물 성비교를 나타내었다.

Table 2.

Comparisons of material properties for hybrid Ti₂AlC bulk materials sintered at 1100 and Ti 6242 alloy

Properties	Ti2AlC bulk materials				Ti 6242 alloy
	Sintering temperature (°C)
	800	900	1000	1100
Hardness (GPa)	2.5	2.9	4.6	5.1	3.3
Density (g/cm3)	3.87	3.90	4.02	4.06	4.48
Electrical conductivity (µΩ • cm)	4.5 × 104	5.1 × 104	5.8 × 104	6.1 × 104	3.2 × 104

3.4. 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 EDM가공성

그림 8은 Ti 6242 합금소재와 900°C와 1100°C에서 제조 된 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 미세구멍 방전 가 공성(machinability)을 평가하기 위해 광학현미경으로 관찰 한 결과이다. 그림 8(b)와 (e)에서 보는 것과 같이 900°C 에서 소결된 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 경우, 입/출구 주변 부에서 크랙(crack)으로 인한 소재의 탈락 현상을 관찰하 였다. 이는 전극과 소재간의 절연파괴가 발생함에 따라 그 로 인한 충격 에너지가 입/출구부에서 발생하기 때문이다 [18]. 하지만 1100°C 소결온도에서 10분간 유지 및 50 MPa의 압력을 주어 소결한 그림 8(c)와 (f)의 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체의 경우 홀 주위의 버(burr) 및 크랙 이 없는 양호한 미세구멍의 형상을 얻을 수 있었다. 반 면, 그림 8(a)에서 보는 것과 같이 Ti 6242 합금소재의 입 구형상의 경우 방전가공시 낮은 전기전도도로 인해 심하 게 그을린 자국을 선명하게 관찰하였으며, 출구 형상에서 도 홀 주위의 크랙이 발생했음을 확인하였다. 이는 본 연 구에서 제조된 하이브리드 Ti₂AlC 세라믹 소결체가 Ti 6242 합금소재에 비해 약 2배 높은 전기전도도를 지니고 있기 때문이라 생각되며, 900°C에서 제조된 시편에 비해 1100°C에서 제조된 소결체가 적층구조를 형상함에 따라 M-X, M-C의 결합력으로 인해 높은 전기전도도가 부여되 었기 때문이라고 생각된다.

Fig. 8.

The optical microscope image of compare entrance with exit hole of the (a), (d) : Ti 6242 alloy and Ti₂AlC at different sintering condition (b), (e) : 900°C, (c), (f) : 1100°C with 10 min holding time under 50 MPa.

결 론

Ti, Al, TiC 분말의 몰 비율을 1:1:1로 혼합한 후, SPS법 에 의해 1100°C의 소결온도에서 10분간 유지하고, 50 MPa의 압력에서 합성시켜 MAX Phase 구조의 하이브리 드 Ti₂AlC 세라믹 소결체를 제조하였다. 제조된 시편은 소 결온도에 대한 물성평가 및 Micro-EDM에 의한 홀 형상 의 가공특성을 비교하여 다음과 같은 결과를 얻었다. Ti₂AlC의 반응은 소결온도가 증가함에 따라 TiC 상이 먼 저 생성된 Al-Ti 금속간 화합물에 확산되어 소결 반응에 따라 1100°C에서 적층두께 40 nm ~ 200 nm를 가지는 나 노크기의 적층구조(laminated layer)로 형성되었음을 확인 하였다. 또한 치밀화 거동에 따라 경도는 5.1 GPa, 상대밀 도는 98.78%,의 최대치를 보였으며, Ti-Al의 약한 결합과 Ti-C의 강한 결합에 의해 전기전도도는 6200 S/cm로 Ti 6242 합금소재 보다 약 2배 정도 더 높음을 확인하였다. 미세구멍의 마이크로 방전가공을 통하여 소결온도 1100°C에서 제조된 Ti₂AlC 세라믹 소결체가 상용화된 Ti 6242 합금소재에 비해 적층구조와 높은 전기전도도로 매 우 우수한 가공성을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구 재단-글로벌프론티어사업 (재)하이브리드 인터페이스기반 미래소재연구단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2013M3A6B1078874).

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