1. 서 론

Ti 및 Ti 합금은 우수한 생체적합성과 기계적 특성 및 부식저항성을 가지고 있어 가장 일반적으로 사용되는 생 체재료로써 현재에도 생체의료용 Ti계 합금 개발을 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다[1, 2]. 이중 상업용으로 이용 되고 있는 HCP 구조를 갖는 α-Ti type 합금인 순수 Ti는 낮은 경도와 내마모성 및 제조공정상의 어려움으로 인해 생체 재료로써 이용되기에 제한 사항이 있어 주로 합금화 하여 사용하고 있다. 현재 α+β-Ti type 합금인 Ti-6Al-4V 은 높은 비강도 및 우수한 내식성으로 인하여 Ti 계 합금 중 가장 널리 사용되고 있으나 첨가원소인 Al에 의해 알 츠하이머형 치매가 발병될 수 있고, V으로 인한 세포 독 성과 발암성의 문제로 인체에 악영향을 미칠 수 있다[3- 6]. 또한 인체 골(10~40 GPa)과 Ti-6Al-4V(100-120 GPa)의 큰 탄성계수 차이로 삽입된 소재에 응력이 집중되어 주변 뼈의 골밀도와 골강도가 감소되는 응력 차폐 현상이 일어 날 수 있다[7, 8]. 반면 BCC 구조를 갖는 β type-Ti 합금 은 기존 Ti 및 Ti-6Al-4V 합금 대비 낮은 탄성계수와 우 수한 성형성을 확보할 수 있어 근래에 들어 β-Ti 안정화 원소 중 무독성, 무알레르기 원소인 Nb, Mo, Ta , Zr, Sn등 을 첨가하여 우수한 생체적합성을 갖는 β type-Ti 합금 개 발을 위한 노력이 지속적으로 이루어지고 있다[9].

한편 인간 골격계와 유사한 화학조성을 갖는 hydroxyapatite( HAp; Ca₁₀ (PO₄)₆ (OH)₂) 소재의 활용을 통해 금속 이식재와 인체의 골조직간의 결합력을 증진시키기 위한 목적으로 생체활성을 부여하여 인공 고관절, 무릎관절, 치 아 임플란트를 포함한 다양한 생체의료용 소재로서 많이 적용되고 있다[10-14]. 이러한 HAp는 화학적으로 합성하 거나 천연 공급원에서 추출할 수 있는데, 천연 공급원인 동물뼈로 만든 HAp소재는 화학적 조성과 구조 등 원료의 일부 특성을 그대로 물려받는 장점이 있다[15, 16]. 따라 서 소, 낙타, 말 또는 수생과 같은 생체폐기물로부터 HAp 를 추출하여 생체소재에 이용하고자 하는 노력이 지속적 으로 이루어지고 있다. 그 중에서 말뼈(Equine bone, EB) 는 저렴한 가격과 구제역 문제로부터 자유로운 장점을 가 진다[17]. 기존의 HAp를 이용하여 금속 이식재에 골결합력 을 증진시키기 위한 방법으로 plasma spray, sol-gel method, electrophoretic deposition 등과 같이 고온의 플라즈마를 통 해 HAp를 용해시켜 이식재 표면에 코팅하는 방법이 많이 이용되고 있다[18-23]. 그러나 고온에서 수행되는 플라즈 마 스프레이 공정은 HAp를 생체내에서 분해될 수 있는 다른 비정질 상인 Tricalcium Phosphate(TCP; Ca₃ (PO₄)₂) 와 Tetracalcium Phosphate(TTCP; Ca₄ (PO₄)₂O)로 변태 시 킬 수 있으며, 금속이식재와 HAp간의 기계적특성 차이로 인해 박리현상이 일어나 염증을 유발할 수 있다는 문제점 이 있다[18, 24]. 이를 개선하기 위해 분말 야금법을 이용 해 분말을 제조하여 비교적 낮은 온도와 매우 짧은 소결 시간에서 조밀한 금속 재료를 생성하는 장점을 가진 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 통해 소결 체를 제조하는 방법이 이용되고 있다[24, 25].

따라서 본 연구의 목적은 인체에 무해하면서 저렴한 β- Ti 안정화 요소인 Mo을 첨가하여 β-Ti 상의 분율 증가를 통한 탄성계수의 감소와 HAp를 대체할 수 있는 EB를 첨 가하여 Ti matrix 표면에 EB가 균일하게 분산되어 있는 생체적합성이 우수한 소결체를 제조하는 것이다. 이에 본 연구에서는 분말 야금법을 이용하여 Ti-Mo-EB의 복합분 말을 제조하고 SPS공정을 통해 제조된 소결체의 밀링 시 간과 SPS의 소결 온도에 따른 소결체의 미세조직 및 기계 적 특성을 분석하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 Ti-20Mo-0.5EB(wt%)의 조성을 가진 분 말을 저에너지 볼 밀링 방법을 통해 제작하였다. 분말은 CP-Ti(평군입도 46 μm, 순도 99.5%)와 Mo powder(평균입 도 1 μm 이하, 순도 99.9%), EB 분말(Jeju, Korea, 평군입 도 1 μm)을 사용하였다. 분말과 직경 5mm의 stainless steel 볼을 5:1(질량비)의 비율로 하였으며 1회 장입량인 50 g을 stainless steel 500 ml 챔버에 넣어 대기분위기 하에 서 유성 볼 밀링 장치로 200 rpm의 속도에서 각각 9시간 과 12시간씩 밀링을 실시하였다.

이후 밀링한 분말 11 g을 직경 30mm의 흑연 다이(die) 에 넣고 40MPa의 압력을 가하여 진공분위기에서 100°C/ min의 승온 속도로 800, 1000°C까지 온도를 상승시킨 후 20분 유지하여 SPS을 통해 직경 30 mm, 높이 3mm의 소 결체를 제작하였다.

미세조직 관찰을 위해 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 7001F, JEOL, Japan)을 이용하였으며 상분석을 위해 FESEM- EDS분석 및 X선 회절분석(XRD, CN2301, Rigaku) 을 이용하였다.

기계적 특성 분석을 nano-indentation(IOS 14577, DIN 50359, Germany)장비를 이용하였으며 100mN의 하중으 로 10 s의 조건에서 경도 및 탄성계수를 측정하였으며, 신 뢰도 향상을 위해 20회 이상 반복 측정을 통해 평균값을 산출하였다.

3. 실험결과 및 고찰

Fig. 1은 본 연구에서 사용한 원료 분말인 CP-Ti, Mo, EB분말과 기계적 밀링한 Ti-20Mo-0.5EB 분말의 SEM 사 진이다. CP-Ti 분말은 평균입도 46 μm의 판상 형태이며 Mo는 평균입도 1 μm 이하의 구형 모양, EB는 평균입도 1 μm의 구형 모양으로 관찰되었다. 밀링 시간은 각각 9 h 과 12 h로 진행되었다. 9 h 밀링 과정 후 만들어진 Ti- 20Mo-0.5EB 분말 Fig. 1(d)은 평균 입도의 크기가 17.131 μm로 불규칙한 형태로 관찰되었으며, 12 h 밀링 후 분말 Fig. 1(e)의 평균 입도 크기는 10.181 μm로 Fig. 1(d)에 비 해 감소하였고 크기가 균일해지는 것을 확인하였다.

Fig. 1

SEM images of initial powders; (a) CP-Ti, (b) Mo, and (c) EB powders and ball milled Ti-20Mo-0.5EB powders with different milling times; (d) 9 h and (e) 12 h milled.

Fig. 2는 밀링한 복합 분말의 표면을 EDS m a pping으로 분석한 결과이다. 9 h, 12 h 밀링한 분말 모두 EB에 함유 되어 있는 HAp를 나타내는 주 원소인 Ca, P, O와 Ti, Mo 이 검출되었으며 다른 원소는 검출되지 않은 것으로 보아, 밀링 과정에서 오염되지 않은 것으로 확인하였다. 또한, 밀링 과정으로 인해 복합 분말을 구성하는 원소들이 균질 하게 분포되어 있으며, 9 h 대비 12 h 밀링한 분말표면에 β-Ti 안정화 원소인 Mo을 포함한 Ca , P, O의 원소가 비교 적 더 고르게 분포된 것으로 보아 12 h 밀링한 조건이 복 합 소재를 만드는데 더 적합하다고 판단된다.

Fig. 2

SEM images and EDS element mapping results of Ti, Mo, O, P, and Ca of the ball milled Ti-20Mo-0.5EB powders for different milling time; (a) 9 h and (b) 12 h milled.

Fig. 3은 초기 분말 및 각 9 h, 12 h 볼 밀링을 수행한 복 합분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Fig. 3 (a)의 초기 분말 XRD 분석 결과를 통해 CP-Ti이 HCP 구조의 α-Ti 상으로 이루어져 있음을 확인할 수 있으며 특히 EB의 경 우 Fig. 2에 서술한 바와 같이 EB에 풍부히 함유되어 있 는 HAp의 p ea k를 확인할 수 있었다. Fig. 3 (b)의 복합분 말 XRD 분석 결과에서는 기계적인 밀링만으로 BCC 구 조의 β-Ti 상을 형성시키기 어려워 α-Ti, MoTi, 그리고 HAp의 p ea k 만을 관찰할 수 있었으며 이후 SPS 공정을 통해 소결체를 제조하여 미세조직 관찰 및 XRD 분석을 통해 β-Ti 상의 형성을 관찰하고자 하였다.

Fig. 3

XRD analysis of the (a) starting powders and the (b) Ti-20Mo-0.5EB composite powders for different milling time.

Ti-20Mo-0.5EB 복합분말을 각 9 h, 12 h 밀링 한 후 같 은 조건으로 SPS를 진행한 미세조직 사진을 Fig. 4에서 확인할 수 있으며 α-Ti, β-Ti은 화살표로 각각 표시하였다. 밀링 시간이 9 h에서 12 h으로 증가하고 소결 온도가 800°C에서 1000°C로 증가함에 따라 α-Ti은 감소하고 β-Ti 은 증가하였다. 이는 소결체에 첨가된 β-Ti 안정화 요소인 Mo이 확산되었기 때문이다. 또한 800°C에서 소결한 시편 의 경우 Fig. 4 (a), (c)에 표시한 하얗게 보이는 부분은 Fig. 5, 6의 EDS mapping을 통해 Mo-rich 상임을 확인하 였다. 이는 균일하게 확산되어 있는 EB 입자들과 상대적 으로 낮은 온도가 Mo의 확산을 방해하여 Mo-rich 상이 형 성된 것으로 보이며, 1000°C에서 소결한 시편에서는 Mo 이 비교적 많이 확산되어 Mo-rich 상이 거의 관찰되지 않 았다.

Fig. 4

SEM images of Ti-20Mo-0.5EB composites fabricated by SPS for different ball milling times and sintering temperatures; 9 h milled; (a) 800°C, (b)1000°C and 12 h milled; (c) 800°C, (d) 1000°C.

Fig. 5

SEM images and EDS element mapping results of Ti, Mo, O, P, and Ca of 9 h milled Ti-20Mo-0.5EB composites fabricated by SPS for different sintering temperatures; (a) 800°C and (b) 1000°C.

Fig. 6

SEM images and EDS element mapping results of Ti, Mo, O, P, and Ca of 12 h milled Ti-20Mo-0.5EB composites fabricated by SPS for different sintering temperatures; (a) 800°C and (b) 1000°C.

Figs. 5, 6는 각 9 h, 12 h 밀링한 복합분말을 SPS를 진 행한 복합소결체의 표면을 EDS m a pping 분석을 통해 관 찰한 결과이다. Fig. 4의 미세조직 사진 결과와 같이 어두 운 회색의 α-Ti 상과 밝은 회색의 β-Ti 상을 관찰할 수 있 으며 β-Ti 안정화 원소인 Mo이 β상에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히 800°C에서 소결한 시편의 일부 Mo 이 응집하여 나타나 있는 영역(Mo-rich)이 1000°C에서 소 결한 시편에서는 일부 해소된 것을 관찰할 수 있는데 이 는 소결 온도의 증가함에 따라 Mo의 확산이 용이해진 결 과로 판단된다. 또한 EB에 풍부하게 함유되어 있는 HAp 의 주 성분인 P, Ca, O의 원소가 소결체 표면에 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있으며 이를 통해 표면에 존재하는 EB가 복합소결체와 골 사이의 결합력을 증진시 켜 줄 수 있는 생체활성을 부여할 수 있을 것이라고 기대 할 수 있다.

SPS 후 복합소결체의 상분석을 위해 XRD 분석을 실시 하였으며 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7 (a), (b)의 밀링 시간 및 소결 온도에 관계없이 모든 소결체에서 EB 에 풍부하게 함유되어 있는 HAp의 p ea k를 관찰할 수 있 었으며, α-Ti peak 및 β상 안정화 요소인 Mo첨가로 인해 β-Ti의 p ea k 또한 관찰할 수 있었다. 또한 800°C에서 소결 한 시편의 경우 준안정상인 α" martensite상이 검출되어 일부 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 1000°C에서 소결 한 시편의 XRD 분석 결과 800°C에서 소결한 시편과 비 교하여 상대적으로 높은 소결 온도로 인해 β-Ti 이 평형상 으로서 지배적으로 형성된 것으로 판단된다[26]. 또한 밀 링 시간과 소결 온도가 증가함에 따라 β-Ti의 분율이 증가 하였는데 이는 상대적으로 많은 밀링 시간 및 높은 소결 온도로 인하여 β-Ti 안정화 요소인 Mo의 확산이 더욱 용 이해져, β-Ti의 분율이 증가하는 것으로 판단되며, 이는 Fig. 4의 미세조직 사진과 같은 결과를 보이고 있다.

Fig. 7

XRD patterns for Ti-20Mo-0.5EB composites with SPSed at 800 and 1000°C for different milling time; (a) 9 h and (b) 12 h milled.

또한, SPS 공정을 통해 제조한 소결체의 미세조직 관찰 결과, 관찰되는 상의 크기가 나노단위로 매우 미세하여 α- Ti, β-Ti 각각의 상에 따른 기계적 특성의 차이를 판단하 고자, 정밀하게 측정하기 위해 Nano-indentation 장비를 이 용하였다. α-Ti, β-Ti의 탄성 계수와 경도를 각각 측정한 결과를 Table 1에서 볼 수 있다. 9 h 밀링한 Ti-20Mo- 0.5EB 소결체의 경우 소결 온도가 800°C에서 1000°C으로 증가하였을 때 α-Ti은 130.33 GPa에서 123.34 GPa로 감소 하였고, β-Ti은 114.50 GPa에서 107.00 GPa으로 감소하였 다. 그리고 12 h 밀링한 Ti-20Mo-0.5EB 소결체의 경우에 서도 소결 온도가 800°C에서 1000°C으로 증가하였을 때 α-Ti은 127.67 GPa에서 117.52 GPa로, β-Ti은 102.02 GPa 에서 101.46 GPa로 마찬가지로 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 1000°C로 동일한 소결 온도에서 9 h에서 12 h로 밀링 시간의 증가에 따라 α-Ti는 123.34 GPa에서 117.52 GPa, β-Ti는 107.00 GPa에서 101.46 GPa으로 감소하였다. 밀링 시간과 소결 온도가 증가함에 따라 Mo의 확산거리 단축과 확산 속도의 증가로 인해 Ti matrix에 더욱 균일하 게 확산되어 탄성계수 값이 감소된 것으로 판단된다[29].

Table 1

Mechanical properties of Ti-based composites fabricated by powder metallurgy according to α-Ti and β-Ti

반대로 α-Ti, β-Ti 모두 소결 온도와 밀링 시간이 증가할 수록 경도값이 증가하는 경향을 보이고 있는데 이는 밀링 시간의 증가에 따른 입자의 미세화 효과와 소결 온도 증 가를 통해 소결성의 촉진으로 인한 강화현상으로 추측된 다. 이는 Table 1에 나와있는 기존 연구(130~142 GPa)와 비교하여 더 낮은 탄성계수 값(101~130 GPa)을 나타내고 있어 인체의 골과 이식재 사이의 탄성계수 차이로 인한 응력차폐효과를 완화시켜줄 수 있다. 또한 경도의 경우 기 존 연구(403~541 Hv)대비 비슷하거나 1.4배 이상의 높은 경도 값(502~757 Hv)을 나타내고 있으며, 천연 인칼슘 소 재인 EB의 첨가를 통해 생체의료용 금속소재로서 우수한 기계적 특성과 더불어 생체적합성 또한 확보할 수 있을 것으로 기대된다[27-29].

4. 결 론

본 연구는 인체에 무해한 CP-Ti, Mo과 골 결합력을 증 진시키기 위한 EB분말을 planetary mill에서 각각 9 h, 12 h 밀링하여 복합분말을 제조하였다. 이후 급속 소결 공 정 중 하나인 SPS공정을 활용하여 800, 1000°C 온도에서 소결하여 Ti-20Mo-0.5EB 복합소결체를 제조하였으며 밀 링 시간과 SPS 온도가 소결체의 미세조직과 기계적 특성 에 미치는 영향을 연구하였고 결과는 다음과 같다.

• 1. 미세조직 관찰을 통해 복합분말의 밀링 시간과 소결 온도가 증가할수록 α-Ti의 분율은 감소하고, β-Ti 분율은 증가하는 것을 확인하였다.

• 2. 모든 복합재에서 HAp가 검출되었고, 이는 EDS mapping과 XRD 분석을 통해 확인하였다. 또한 소결 후 α-Ti, β-Ti 그리고 HAp를 나타내는 p ea k가 나타난 것을 XRD 분석을 통해 확인하였고 이는 말뼈를 통해 검출된 결과로 골 결합력을 향상시킬 것으로 판단되며, 향후 생체 적합성 실험을 진행할 예정이다.

• 3. Nano-indentation 결과 소결 온도와 밀링 시간이 증가 할수록 α-Ti, β-Ti 모두 탄성계수가 감소하고 경도는 증가 하는 것을 확인하였다. 이는 기존 연구에 비해 탄성계수는 낮고 경도는 높은 값을 보이며, 특히 12 h 밀링 후 1000°C 에서 소결한 시편이 β-Ti에서 101.46 GPa의 탄성계수와 549.82 Hv의 경도 값을 가져 응력 차폐 현상과 같은 문제 점을 완화시키기에 가장 적합한 조건이라고 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

This paper was supported by (in part) Sunchon National University Research Fund in 2020 (Grant number: 2020-0205).

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Figure & Data

References

Citations

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