서 론

열전지(thermal battery)는 1차전지의 일종으로서 넓은 작동온도 범위를 갖고 있고, 10년 이상 장기간 보관이 가 능하며 짧은 활성화 시간을 갖는 특성으로 군사용으로 활 용이 확대되고 있다. 이러한 열전지는 그림 1에서와 같이 Li계 합금으로 구성된 anode와 FeS₂가 주성분인 cathode, 그리고 대부분 Li계 염인 electrolyte(전해질)로 구성되어 있으며, 열전지의 가동을 위해 충분한 작동온도를 제공하 여 주는 heat source가 포함되어 있다[1-6]. 이중 열전지에 사용되는 anode는 안정적인 전지 동작을 위하여 Li이온 전도성을 가지는 전해질염을 약 25 wt% 포함하여 제조된 다. 전해질 염은 통상 LiCl-KCl의 공융점의 조성으로 선 택되는데 cathode내의 Li 이온의 전도를 돕는 전해질로서 의 역할을 한다[1-3].

Fig. 1.

Schematic illustration of thermal battery [6].

열전지의 전극은 일반적으로 분말을 성형다이(compaction die)에서 압축성형하여 디스크 형태의 펠렛으로 제조되는 데 이 때, 성형체의 두께는 약 0.5 mm로 얇은 대신에 시 편의 직경은 50 mm 이상으로 성형이 매우 까다롭다. 따 라서, 성형전후를 통하여 성형체의 탈형(ejection)시 시편 이 파손될 위험성이 매우 높게 된다. 분말 성형체의 결함 은 두께가 두꺼울수록 혹은 두께가 너무 얇을수록 즉 시 험편의 종횡비(aspect ratio)가 1에서 멀어질수록 결함이 쉽게 생기게 된다. 이를 제어하기 위하여서는 가능한 한 높은 성형밀도를 가지면서도 성형압은 낮아야 한다는 상 반되는 요구 조건이 따르게 된다. 특히 스프링백(spring-back)을 제어하는 것이 결함을 억제하는데 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다[7]. 스프링백이란, 성형과정 중 압력에 의한 치밀화 단계에서 축적된 탄성에너지가 압력 이 제거될 때 시편의 팽창으로 나타나는 현상이다. 일반적 으로 성형에 사용한 몰드의 내경과 비교하여 성형된 시험 편의 크기가 얼마나 증가하였는지를 계산하여 스프링백을 구한다. 일반적인 세라믹 분말성형체의 경우 0.3-1.0% 정 도의 값을 가지고 있고, 원활한 성형을 위하여서는 0.5% 이하가 되는 것이 바람직하다[7]. 허용되는 스프링백의 절 대기준은 존재하지 않으며 동일한 성형압력에서 상대적으 로 스프링백이 적은 원료를 사용할수록 성형 후 파손될 위험이 적은 것으로 볼 수 있다. 열전지의 성형에서 스프 링백을 줄이기 위하여 cathode 성형의 경우 이전의 연구에 서 FeS₂입자표면을 염으로 코팅하는 방법이 성공적으로 적용된 바 있다[8].

열전지의 성형성을 개선하는 다른 방법으로 스프링백이 낮은 전해질과 열전지구성에서 맞닿는 cathode 혹은 anode를 동시에 하나의 성형몰드에서 성형하는 이중성형 (double pressing)기술이 시도되고 있다. 예를 들어 성형성 이 좋은 전해질을 먼저 몰드에 장입하고 1차 가압한 후 성 형성이 나쁜 anode를 몰드에 추가 장입하여 2차 가압하는 방식이다. 이 경우 시험편의 종횡비가 약 절반으로 줄어들 뿐만 아니라 성형성이 좋은 전해질이 시험편 전체의 파손 을 억제할 것으로 기대되기 때문이다.

본 연구에서는 먼저 anode의 성형성을 개선하기 위하여 성형에 사용되는 Li-Si계 합금의 입자크기, 첨가되는 LiCl- KCl 염의 양이 성형체의 스프링백, 강도에 미치는 영향을 조사하고 anode의 강도에 미치는 결함의 형태를 미세구조 를 통하여 분석하였다. 또한 anode의 입자크기가 전해질 과 이중성형할 경우 Li-Si 합금입자의 크기가 시험편의 파 손에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험방법

본 연구에서 Li을 약 45 wt% 포함한 Li-Si 합금분말의 입자크기에 따른 anode의 성형특성을 조사하기 위하여 체 가름 방법에 의하여 원료를 분급하여 사용하였다. 이를 위 해 원료를 체구멍의 크기가 각각 25, 45, 75, 106 μm인 체 를 사용하여 분급하여 크기가 서로 다른 25 이하, 25-45 μm, 45-75 μm, 75-106 μm 의 Li-Si 분말을 준비하였다. 부피를 아는 용기에 크기 분류된 Li-Si 합금 원료분말을 진동 없이 담은 후 무게를 측정하여 충진밀도를 계산하였 다. 이후 용기에 강한 진동을 가하고 난 후, 분말의 부피 와 무게를 측정하여 탭밀도를 측정하였다.

성형밀도와 스프링백을 측정하기 위하여 Li-Si 합금분말 을 직경 17 mm의 몰드에 1 g씩 넣고 147 MPa과 196 MPa의 압력으로 가압한 후 30 초를 유지하고, 압력을 제 거하여 성형체를 제작하였다. 성형한 시편을 소숫점 4 자 리 저울로 정확하게 질량을 측정하고 마이크로미터를 사 용하여 직경과 두께를 각각 ±5 μm 정확도로 측정하여 성형밀도 및 스프링백을 측정하였다. 성형밀도 및 스프링 백을 측정하기 위하여 실제제품인 0.5 mm, 직경 50 mm의 시험편을 사용하는 것이 가장 이상적이나 실제로 이 크기 의 시험편을 성형하면 종횡비가 100 이상인 매우 얇은 시 트형태의 시편이 된다. 이 경우 시험편의 직경을 통상적인 방법으로 측정하면 시험편의 파손이 쉽게 일어나 현실적 으로 매우 어려울 뿐 아니라 측정과정중 시험편의 밴딩에 따라 측정의 오차가 크게 발생한다. 따라서 밀도, 스프링 백 등의 물성이 성형체의 성형압력에 의존하는 고유 물성 으로 가정하고 실험의 정확도를 얻기 유리하도록 직경 17 mm의 몰드를 사용하여 종횡비가 5 이내의 성형체를 제조 하고 물성을 측정하였다.

스프링백 계산을 위한 기준으로 성형에 사용한 몰드의 내경을 이용하였으며, 아래의 식 (1)에 의해 측정하였다.

(1)

Spring-back (%) = (d-D)/D×100

여기서, d는 탈형 후 분말 성형체의 직경이고, D는 성형 몰드 내경 치수이다. 전해질과 anode를 이중성형하는 경 우에는 먼저 몰드에 전해질을 넣고 최소한의 압력으로 1 차 가압한 후 anode 분말을 2차로 투입하고 147 MPa과 196 MPa의 압력으로 2차가압을 실시하였다. 이 때 사용 한 LiCl-LiBr-LiF계 전해질은 순도 99% 이상의 LiF, LiBr, LiCl (Aldrich사)을 공융염으로 혼합하고 용융하여 제조하 였다. 미세구조와 경계면을 관찰하기 위하여 전계방출형 전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-6700F, Japan)을 활용하 였다.

압축강도를 측정하기 위하여 Li-Si 합금분말을 직경 17 mm의 몰드에 2 g씩 넣고 147 MPa과 196 Mpa의 압력 으로 가압한 후 30 초를 유지하고 압력을 제거하여 시편 을 제작하였다. 이 후 최대하중 10 톤짜리 기계식 압축 강 도 시험기를 사용하여 성형된 시편을 5 mm/min의 속도로 지그를 하강시켜 파괴에 필요한 최대하중을 측정하였다.

LiCl-KCl 염을 첨가한 량에 따라 성형성의 변화를 확인 하기 위하여 먼저 LiCl-KCl 염을 제조하였다. LiCl과 KCl 염을 공융조성인 58:42로 칭량하고[9] 여기에 융융염의 지 나친 흐름성을 억제하기 위하여 MgO(99.9%, Scora)분말 을 30 wt% 첨가한 후 마노유발을 사용하여 혼합하고 Ar 분위기에서 용융하고 분쇄하였다. 자세한 원료 준비법은 이전 논문에 언급되어 있다[8]. 이렇게 준비된 염을 크기 분류가 된 Li-Si 입자와 혼합하고 성형하여 스프링백과 압 축강도를 측정하였다.

열전지 소재는 습기에 특히 민감함으로 원료의 제조 및 성형, 스프링백, 압축강도 측정 등 모든 실험과정을 상대습 도가 5%로 제어되는 드라이룸(dry room)에서 진행하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 실험에 사용한 Li-Si 입자의 형상과 X선 회절 분석 결과를 보여주고 있다. Li과 Si 사이에는 Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃ 와 같은 여러 금속간 화합물이 존재한다. 이 들 화합물은 취성이 높아 분쇄공정을 거치게 되면 그림 2(a)와 같이 날카로운 모서리를 가진 각진 형상을 가져 스 프링백을 높이고 성형성을 나쁘게 할 것으로 예상되었다. X선회절 분석 결과(그림 2(b)) 실험에 사용한 anode 원료 는 Li₁₃Si₄이 주 결정상으로 확인되었고 Li을 약 45 wt% 포함하고 있었다.

Fig. 2.

SEM micrograph and X-ray diffraction pattern of Li-Si alloy powder for anode.

그림 3(a)은 LiCl-KCl 염을 첨가하지 않고 Li-Si 합금입 자만을 사용하였을 때 입자크기가 증가함에 따라 충진밀 도와 탭밀도가 증가하는 것을 보여주고 있다. 일반적인 분 말성형에 사용되는 마이크로미터 크기의 분말과 비교하여 anode에 사용되는 분말은 상대적으로 상당히 조분이어서 입자크기에 따른 충진밀도와 탭밀도의 차이가 크지 않을 것으로 예상하였다. 그러나 실제로는 25~45 μm 입자보다 75~106 μm 입자를 사용하였을 때 충진밀도가 약 40% 정 도 증가하였다. 이러한 차이는 그림 2에서 보이듯이 날카 로운 모서리를 가진 각진 형상에 기인한 입자간 마찰이 입자크기가 증가할수록 성형에 적게 영향을 미치기 때문 으로 판단되었다.

Fig. 3.

(a) filling and tap densities and (b) green densities after compact pressing of Li-Si alloy powders as a function of particle size.

입자크기에 따른 충진밀도의 변화경향은 성형밀도의 변 화에도 나타났다. 그림 3(b)에 보이듯이 입자크기가 증가 할수록 두 가지 성형압력 모두에 대하여 성형밀도가 증가 하는 것이 관찰되었다. 동일한 압력에서 성형밀도가 높다 는 것은 목표성형밀도를 얻는데 낮은 압력이 필요하다는 의미이기도 하다. 성형압력이 낮아도 되면 동일한 성형밀 도를 얻는데 평균적으로 낮은 압력이 가해짐으로써 시험 편 전체의 스프링백이 낮게 나타나고 압력분균일의 효과 도 감소하여 성형성 증가에 기여할 수 있다. 그러나 입자 크기의 증가에 따른 성형밀도 증가폭은 충진밀도의 경우 보다 크기 않았다. 예를 들어 25~45 μm 입자대비 75~106 μm 입자를 사용하였을 때 밀도가 약 3.6% 정도 증가하는 데 그쳤다.

충진밀도와 탭밀도가 높다는 것은 최종 성형체의 밀도 불균일이 줄어든 다는 점에서 중요할 것으로 보인다. 목표 로 하는 성형밀도는 전지의 설계와 관련있기 때문에 쉽사 리 변경할 수 없는 사항이다. 따라서 목표 성형밀도가 일 정한 경우 충진밀도가 높을수록 펀치가 몰드내에서 성형 과정중에 움직이는 거리가 감소하게 된다. 예를 들어 anode의 목표성형밀도가 0.9 g/cm³ 일 때, 충진밀도가 0.3 g/cm³ 이면 성형펀치의 이동거리가 충진밀도가 0.45 g/cm³ 일때와 비교하여 2배가 되게 된다. 따라서 충진밀도가 낮 을수록 성형과정중의 펀치의 움짐임에 따른 분말의 이동 이 급격히 늘게 되고 몰드와 분말사이의 마찰 때문에 성 형체내에 압력의 불균일이 생길 여지가 높게 된다. 이는 곧바로 성형체에 균열 발생 가능성을 높여 성형체의 파손 으로 이어지게 된다. 특히 입자크기에 따라 성형밀도의 변 화폭은 크기 않은데 비하여 충진밀도의 변화폭이 훨씬 큰 점은 성형결함 제어에 있어 입자크기가 충진밀도에 미치 는 영향이 더 중요함을 의미한다.

Li-Si 입자크기는 동일한 압력에서 성형한 경우 스프링 백에 큰 영향을 주었다. 그림 4(a)에서 보이듯이 스프링백 은 입자크기가 커질수록 감소하며 성형압력이 증가하면 스프링백이 증가하였다. 스프링백은 성형압력이 제거되었 을 때 선팽창율을 의미한다. 성형몰드로부터 성형체가 빠 져나오는 순간 성형체의 일부는 몰드에 의하여 크기가 제 한되는 반면에 몰드로부터 나온 성형체는 제한받지 않게 된다. 따라서 성형체내부에 극심한 압력편차가 생기게 되 고 이것이 성형체의 결함으로 이어질 가능성이 있다. 특히 금형몰드의 정밀도가 부족하여 열전지처럼 종횡비가 큰 성형체가 위치별로 불균일하게 탈형되는 경우 스프링백 현상에 의한 파손의 위험이 더욱 높을 것으로 예상된다.

Fig. 4.

(a) spring-backs and (b) compressive strengths for two different forming pressures as a function of particle size.

입자크기에 따른 Li-Si 합금분말 성형체의 압축강도값을 측정한 결과 입자크기가 증가할수록 성형체의 압축강도가 낮게 나타났다(그림 4(b)). 이는 성형밀도가 증가하면 강도 가 증가하는 일반적인 경향과는 반대의 결과이다. 성형체 의 강도만을 고려한다면 입자크기가 작은 것이 파괴에 대 한 저항성이 높아 성형성이 우수하다고 할 수 있다. 그러 나 Li-Si 합금의 입자크기에 따른 성형성을 판단하려면 충 진밀도, 성형밀도, 스프링백, 강도를 종합적으로 판단하여 야 한다. 입자크기가 클수록 충진밀도, 성형밀도, 스프링 백의 측면에서 성형성이 유리하나 강도의 측면에서는 입 자크기가 작은 것이 성형에 유리할 수 있다. 종합적으로 보면 입자크기가 클수록 압축강도가 감소하여 성형에 불 리한 점이 있으나 성형체의 균열발생의 본질적인 원인인 성형체내의 압력불균일의 감소와 스프링백의 감소에 따른 균열생성 저감효과가 우세하여 성형성에 유리할 것으로 추정할 수 있다.

초기입자크기가 증가하여 성형밀도가 증가함에도 불구 하고 강도가 감소하는 원인을 확인하기 위하여 미세구조 를 관찰하였다. 그림 5는 45 μm 이하와 106 μm 이상의 Li-Si입자를 사용하고 LiCl-KCl 염을 25 wt% 첨가하여 196 MPa의 압력으로 성형한 anode의 미세구조를 보여주 고 있다. 밝게 보이는 입자가 염에 기인한 상이고 어둡게 보이는 입자가 Li-Si 입자이다. Li-Si 입자를 자세히 살펴 보면 입자가 파괴되어 균열이 발생한 것을 볼 수 있다. Li- Si 입자는 금속간 화합물로 매우 취성이 강하여 분말성형 시 소성변형보다는 취성에 의하여 파괴가 일어난 것으로 추정된다. 이러한 경향은 굵은 Li-Si 입자를 사용한 성형 체의 미세구조인 그림 5(b)에서 더욱 분명히 알 수 있다. 대부분의 입자들이 입자크기에 해당하는 크기의 균열을 가지고 있는 것을 볼 수 있다. 따라서 성형체의 파괴가 이 러한 균열에 의하여 시작된다면 균열의 크기가 큰 성형체 가 강도가 낮게 나타날 것으로 생각된다. 균열의 크기에 따른 강도의 변화는 전통적인 Griffith 식으로 설명된다 [10]. Griffith 식에 따르면 강도는 균열크기의 제곱근에 반 비례한다. 균열의 크기가 입자의 평균 크기와 비례한다고 가정할 때 75~106 μm 입자를 사용하는 경우가 25~45 μm 의 평균크기를 가지는 경우와 비교하여 강도는 약 38% 감 소할 것으로 예상된다. 실제 실험결과를 보면 147, 196 MPa의 성형압력을 가한 성형체에서 75~106 μm 입자 를 사용하는 경우가 25~45 μm의 평균크기를 가지는 경우 와 비교하여 각각 28, 39% 강도 하락이 관찰되었다. 따라 서 입자크기의 증가에 따른 분말성형체의 강도변화에는 밀도 증가에 의한 영향보다 취성이 강한 Li-Si 입자에서 발생한 균열의 영향이 더 지배적인 것으로 판단되었다.

Fig. 5.

SEM micrographs showing the surfaces of pressed anode compacts with 25 wt% LiCl-KCl salts using Li-Si particles of (a) 25~45 μm, (b) over 106 μm (arrows indicate cracks developed inside Li-Si powder during comapct pressing).

음극의 성형성은 바인더 역할을 하는 염의 함량에 의하 여 영향을 받을 수 있다. 그림 6(a)는 분급하지 않은 Li-Si 입자를 사용하였을 때 바인더로 사용되는 LiCl-KCl 염의 함량을 달리하여 분말 성형체의 스프링백 측정값을 나타 낸 것이다. 염의 함량이 25 wt%에서 35 wt%로 증가함에 따라 스프링백은 감소하고 분말의 성형성이 향상된다는 것을 의미한다. 이와 더불어 염의 함량증가는 강도의 증가 에도 기여함으로써 전체적으로 성형성이 개선된다고 볼 수 있다(그림 6(b)).

Fig. 6.

(a) spring-backs and (b) compressive strengths for two different forming pressures as a function of amount of added LiCl-KCl salt.

Li-Si 입자의 크기에 따라 전해질과 이중성형(double pressing)하였을 때 성형성을 관찰하였다. 스프링백과 외관 상 파손의 정도를 기준으로 성형성의 우열을 판가름하였 다. 염의 함량을 30 wt%으로 일정하게 첨가한 경우, 75- 106 μm의 크기를 가지는 Li-Cl입자를 사용할 때 경계면에 서의 접합이 우수할 뿐 아니라(그림 7a) 7b) 성형체 전체 의 스프링백이 0.47%로 가장 낮고 시험편의 파손이 없는 성형체를 얻을 수 있었다. 그러나 25~45 μm 크기의 Li-Si 입자를 사용하는 경우 anode 쪽에서 접합면에 수평한 방 향으로 시험편 거의 대부분에 걸처 균열이 발생하는 것을 관찰하였다(그림 7(c)). 이러한 결과는 전해질의 스프링백 이 약 0.37%로 anode의 0.5~0.6% 보다 현저히 낮아 성형 시험편내에 경계면과 나란한 방향으로 높은 전단응력이 작용하기 때문으로 추정된다. 따라서 anode의 입자크기를 제어하여 스프링백을 낮추는 것이 anode 자체의 성형성 향상에도 도움이 될 뿐 아니라 이중성형하는 경우에도 파 손이 없는 성형체를 얻는데 매우 중요하다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 7.

(a) Microstructure of interface between anode and electrolyte using 75~106 μm Li-Si powder, photos showing well pressed samples (b) without crack using 75~106 μm Li- Si powder, and (c) with crack developed parallel to the interface after double pressing of electrolyte and anode using 25~45 μm Li-Si powder.

결 론

열전지의 음극 소재로 사용되는 Li-Si 합금 분말의 입자 크기와 LiCl-KCl 염 바인더 함량에 따라 충진밀도, 탭밀 도, 스프링백, 압축강도 등을 측정하고, 이를 바탕으로 열 전지 음극재의 성형성을 연구하고자 하였다. 일반적으로 충진밀도, 탭밀도, 압축강도가 높을수록, 스프링백이 작을 수록 성형성이 우수하다. 특히, 성형 전후 크기변화를 나 타내는 스프링백은 열전지 성형체내에 결함을 발생시키는 주요한 요소임으로 스프링백이 작을수록 성형성이 개선된 다. 실험에서는 25 이하, 25~45, 45~75, 75~106 μm로 분 급된 Li-Si 입자를 사용하였다. Li-Si 입자의 크기가 증가 할수록 압축강도는 감소하였으나 충진밀도, 탭밀도, 성형 밀도가 증가하고 성형성에 가장 영향을 주는 스프링백은 감소하였다. Li-Si 입자크기가 증가함에 따라 압축강도가 감소하는 것은 취성이 강한 Li-Si 입자가 성형중 파손되어 입자크기 수준의 균열을 만들기 때문으로 추정되었다. 한 편 Li-Si 분말에 LiCl-KCl 염 바인더의 첨가함량이 증가할 수록 스프링백이 감소하고 압축강도는 증가하여 성형성이 개선되었다. 따라서, 일정한 양의 염이 첨가되고 입자크기 가 75~106 μm로 큰 경우 Li-Si 합금분말의 성형성이 높 다고 판단되었고 전해질과의 이중성형하였을 때 예상과 일치하는 성형결과를 얻을 수 있었다.

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Figure & Data

References

Citations

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