서 론

기계적 합금화법(Mechanical alloying; MA)은 산화물 분 산 강화 (ODS) 합금, 과고용합금, 나노결정질 및 비정질 합 금과 같은 준 안정재료의 제조를 위해 널리 성공적으로 사 용되어 왔다[1-3]. 공정 중 분말은 볼과 볼, 볼과 용기 사이 에서 반복적으로 파단과 냉간압접을 거듭하며, 그 결과 마 지막 단계인 정상상태(steady state) 밀링단계에 이르러서는 구성성분이 나노미터 규모 혹은 원자 규모까지 균일하게 혼합된다. 이 공정은 구성성분의 용융을 거치지 않기 때문 에서 기본적으로 고상반응에 의존한다[4, 5].

본 연구에서는 고체 분말만으로 행해지는 통상의 공정 과는 달리, 밀링의 대상이 되는 구성 성분 중의 하나가 액 체 금속을 포함하는 2원 합금계의 기계적 합금화를 시도 하여 보았다. 액상을 포함하는 합금계의 기계적 합금화를 조사한 이유는 고상보다 매우 높은 액체 금속의 확산계수 를 이용하여 밀링 중 합금화 반응이 촉진되는 지의 유무 를 조사하는데 있다.

이를 위하여 원료가 되는 액상 금속은 상온 부근의 낮 은 융점을 가지고 있는 Ga을 선택하였다. Ga은 융점이 29.8 °C로 매우 낮으며, 공기 중 노출이 되면 보호막이 형 성되어 화학적 특성이 알루미늄과 유사한 금속이다. Ga과 함께 밀링한 금속은 Se와 Te로, 두 물질이 Ga과 반응을 하면 HCP구조를 가지게 되며 화합물 반도체로 이용되는 응용성도 고려하였다. 기계적 화금화법인 밀링 방식은 마 모 밀(attritor mill), 진동 밀(vibratory mill), 수평 식 밀 (horizontal mill), 유성형 밀(planetary mill)등 밀링 장치에 따라 다른 결과를 만든다. 또한 볼과 분말의 비와 밀링 모 드의 따라 밀링 결과에도 큰 영향을 미친다[6].

본 연구의 가장 주요 목적은 원료 분말 중 액체 금속을 포함하는 합금계의 기계적 합금화를 연구하는데 있다.

실험 방법

실험에 사용된 원료재료는 순도 99.99%인 Ga (STREM CHEMICALS)과 순도 99.5%, 입도 100 mesh의 Se (ALDRICH), 순도 99.999% Te(FLUKA)이었다. Ga과 Se, Ga과 Te은 각기 원자 비로 1:1가 되도록 혼합 후 밀링 용 기에 장입 하였다. 볼: 분말의 무게 비는 500:1이었으며, 밀링 용기와 볼은 스테인리스 강을 사용하였다. 분말을 용 기 내 장입 등 밀링과 관련된 모든 조업은 글러브박스 등 을 이용해 아르곤 분위기하에서 행하였다. 밀링은 수평 식 밀을 사용해 마찰모드에서 행하였다. 밀링모드는 이전의 연구결과를 참고 하였다[6]. 이를 위해 사용한 밀링용기의 크기 등을 고려해 용기의 회전속도는(30r.p.m.) 이었으며, 시 간을 변수를 두어 12시간, 24시간, 48시간, 96시간 동안 밀링을 하였다. 밀링온도는 파이로미터(pyrometer)로 측정 하여 40°C가 되도록 하였다. 밀링이 끝난 분말은 2시간 동 안 상온에서 유지 후 글러브박스 안에서 채취하였다. 밀링 된 분말은 진공로에서 200°C~400°C에서 30분 동안 열처 리를 하였다. 밀링 및 열처리 후 채취한 분말은 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope-Tescan)과 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope-Jeol)을 이용하 여 형상 및 구조변화를 조사하였고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 성분분석 및 정량분석을 하였다. 상 분석 결정립 크기 분석은 X-선 회절기(X-ray Diffractometer) 를 이용하였다.

결과 및 고찰

그림 1과 2는 마찰모드(30r.p.m.)에서 볼밀링시킨 Ga-Se 계와 Ga-Te계의 SEM 분말형상 사진이다. 사진에서 보듯 이 두 합금계 모두 밀링 시간이 늘어날수록 분말의 냉간 압접과 파단 지배 단계를 거쳐 마지막 정상상태에 이르렀 다. 두 합금계의 공히 정상상태에 이른 시간과 최종 분말 의 형상, 입도에는 큰 차이가 없었다.

Fig. 1.

SEM powder morphology of Ga-Se during ball-milling: (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 24 h, (d) 48 h, and (e) 96 h.

Fig. 2.

SEM powder morphology of Ga-Te during ball-milling: (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 24 h, (d) 48 h, and (e) 96 h.

본 연구의 밀링은 마찰모드에 의한 것으로 분말이 용기 내벽 하단부에서 볼의 중량에 영향을 받아 주로 마찰에 의해 밀링된 것이다. 그림 1과 2는 각기 Ga-Se계와 Ga-Te 계의 밀링 후 SEM 사진(e)에서 보듯이 96시간 밀링 후 보 듯이 분말의 입도가 비교적 균일하게 미세하여 이 시간에 서 정상상태 밀링단계에 이르게 됨을 알 수 있다. Ga은 액 체상태 에서 밀링을 하였기 때문에 분쇄 보다는 밀링 시 간이 늘어날수록 Se와 Te와 균일하게 혼합되는 효과가 더 있었을 것이라고 생각된다. 특이 할 점은 Ga-Se계의 경우 12시간, 24시간, 96시간 밀링 후 분말들은 검은색이었는데, 48시간 밀링 후 채취한 분말의 색이 황토색으로 나왔다. GaTe의 밀링 후 분말들은 모두검은색이었다. 그림 1에서 보듯이 Ga-Se계의 경우 분말입자들이 24시간 까지는 크게 분쇄되지 않았지만, 96시간 밀링 후 입도가 뚜렷이 미세 화 되었다. GaTe의 경우도 48시간 동안까지는 큰 변화를 보이지 않다가 96시간에서 미세한 입자가 형성되었다.

그림 3의 (a)와 (b)는 볼밀링시킨 Ga-Se계와 Ga-Te계 분 말의 X-선 회절 분석 결과이다. 밀링이 되면서 Ga이 Se과 Te에 혼합하여 금속간 화합물 형성 유무를 조사했으나, 도 표에서 보듯이 밀링 후 GaSe와 GaTe는 금속간 화합물은 형성되지 않았다. 두 합금계 모두 밀링하지 않은 시편에서 Ga의 회절선이 나오고 있으나, 이는 X선 회절조사가 Ga 의 융점보다 다소 낮은 20~25°C에서 행해졌기 때문이다. 그러나 본 연구의 밀링온도인 40°C Ga이 액상이 되어 회 절선이 나타나지 않았을 것으로 생각된다. 실제로 Ga-Se 계의 경우 0시간 밀링의 경우 Ga의 회절선이 비정질과 비 슷한 형태를 보이고 있다. 이 합금계의 경우 96시간 밀링 후에도 미약한 Ga 회절선이 잔존하고 있었다. 반면, Ga- Te계의 경우 24시간 밀링 후부터 Ga 회절선이 완전히 사 라졌다. 두 합금계 공히 밀링이 진행됨에 따라 회절선이 강도가 약해지고 폭이 넓어져 결정성이 약화되고 결정립 이 미세화 됨을 알 수 있다. 특히 Ga-Te계의 경우 이러한 현상이 더욱 뚜렷해 이미 48시간부터 대부분의 결정피크 가 거의 사라짐을 알 수 있다. 다만 매우 약하게 Te결정 피크가 잔존하였다. 반면, Ga-Se계의 경우는 결정 피크, 특히 Se의 회절선이 어느 정도 남아있었다.

Fig. 3.

Changes in XRD patterns with milling duration: (a) Ga-Se and (b) Ga-Te.

볼밀링에 의한 결정립 미세화를 알아보기 위해 Scherrer 의 식[7]을 이용하여 결정립의 크기를 유추하였으며 그 결 과가 그림 4에 표시되어있다. Ga-Se계의 경우는 24시간~ 48시간 밀링 후 20 nm로 감소한 결정립이 96 시간 후에 는 약 18 nm까지 감소하였다. GaTe의 경우도 Ga-Ser계와 유사하나 96 시간 밀링 후의 결정립은 보다 작은 18 nm 내외이었다.

Fig. 4.

Changes in crystalline size with ball-milling duration: (a) Ga-Se and (b) Ga-Te.

이를 보다 자세히 알아 보기 위해 투과전자 현미경 (TEM)으로 96시간 밀링한 Ga-Se와 Ga-Te계 분말을 조사 하였다(그림 5). 그 결과 두 합금계의 분말 모두 비정질상 과 나노결정립상이 존재하여있었다. 그림 5(a)는 비정질상 부분이 있는 Ga-Se계의 분말모습이며, (b)는 링 모양 회절 패턴을 가지는 나노결정립 부분을 나타낸 것이다. 결정립 의 크기는 그림 4의 Scherrer의 식에서 구한 결과와 비슷 하게 20~30 nm 크기를 가지고 있었다.

Fig. 5.

TEM morphology of 96 h ball-milled powders: (a) Ga-Se and (b) Ga-Te.

밀링한 분말들의 후속 공정을 통한 금속간 화합물을 형 성 유무를 확인하기 위해 96시간 밀링 한 분말을 중저온 에서 열처리를 하였다. 그림 6의 (a)와 (b)는 각각 두 분말 을 200°C~400°C 에서 열처리를 한 XRD 결과이다. 먼저 Ga-Se계의 경우 96시간 밀링한 분말을 열처리한 결과, 200°C에서는 Ga과 Se의 원소분말의 회절선이 남아있었으 나 400°C에서 GaSe와 Ga₂Se₃ 금속 간 화합물이 형성 되 었다. 이는 합금평형상태도에서 예상되었던 GaSe 화합물 의 형성온도 보다 매우 낮은 온도이다. Ga-Te계의 경우도 200°C 열처리를 했을 때 아무런 반응을 하지 않고 Te이 그대로 남아있었다. 그러나 400°C 열처리 후에는 Ga₂Te₃ 금속간 화합물이 형성되었다. 특이 할 점은 기존의 낮은 온 도에서 관찰되었던 Te상과는 다른 JCPDS 번호의 Te상이 관 찰되었다. 원래의 분말혼합조성인 GaTe 대신 Ga₂Te₃상이 형 성된 것은 미량의 비정질 잔존 Ga 때문으로 보인다.

Fig. 6.

Changes in XRD patterns of 96 h ball-milled by post heat treatment at different temperatures: (a) Ga-Se and (b) Ga-Te.

밀링을 하지 않은 분말의 열처리 중의 금속간 화합물 형 성 거동의 차이를 알아보기 위해 밀링되지 않은 Ga-Se와 Ga-Te계 단순 혼합 분말을 200°C~600°C 열처리를 해보았 다. 먼저, 그림 5는 밀링을 하지 않은 Ga-Se계의 열처리 후 XRD 결과인데, 200°C에서는 Se 결정 피크만 관찰된다. 이는 밀링한 분말이 이미 200°C에서 GaSe를 형성하였던 것과 대비된다. 보다 높은 온도인 400°C에서는 GaSe가 형 성되었지만, 미반응 잔존 Se상도 존재하였으며 Ga₂Se₃상 은 측정되지 않았다. 600°C에서도 400°C와 비슷한 결과가 나왔는데, 반응을 못한 Se과 GaSe가 나왔다. 한편, GaTe 계의 200°C와 400°C는 Ga과 반응을 하지 못한 Te이 나왔 다. 600°C에서는 GaTe가 측정되었으나 Ga과 반응을 못한 Te도 나왔다. 이러한 근거로 GaSe와 GaTe는 밀링 후 훨씬 낮은 온도에서 금속 간 화합물이 형성됨을 알 수 있었다. 두 함금계 혼합 후, 혹은 밀링 후 있었던 Se, Te 순금속상 과 달리 열처리 후에는 JCPDS상 다른 번호를 가진 상들 이 관찰되었다. 그림 7.

Fig. 7.

Changes in XRD patterns of un-milled by post heat treatment at different temperatures: (a) Ga-Se and (b) Ga-Te.

결 론

본 연구에서는 고상반응을 이용하는 통상의 방법과 달 리, 원료 구성 물질의 일부가 액상인 합금계의 기계적 합 금화를 Ga-Se, Ga-Te계를 대상으로 행하여 보았다. 두 힙 금계 모두 밀링 후 비정질 및 나노결정립이 혼재하는 분 말을 얻었으나, 공정 중 액상의 존재에도 불구하고 금속간 화합물은 형성되지 않았다. 금속간 화합물은 후속 열처리를 통해 비교적 만은 온도에서 생성되었다. 특히 밀링한 분말을 사용하면 밀링하지 않은 분말에 비해 매우 낮은 온도에서 Ga-Se, Ga-Te계 금속간 화합물을 얻을 수 있었다.

REFERENCES

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• 2. N.K Mukhopadhyay, D Mukherjee, S Dutta, R Manna, D.H Kim and I.J Manna: Alloys Compd., (2008) 457 12.
• 3. C.L Che and C.L Huang: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., (2014) 44 19.
• 4. C Suryanarayana: Progr. Mater. Sci., (2001) 46 184.
• 5. G.K Rane, D Apel, U Welzel and E.J Mittemeijer: J. Mater. Res., (2013) 28 873.Article
• 6. J-H Ahn and Y-K Paek: J. Mater. Sci. Lett., (1999) 18 17.Article
• 7. A Monshi, M.R Foroughi and M.R Monshi: WJNSE., (2012) 2 154.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• A Study on Synthesis of Ni-Ti-B Alloy by Mechanical Alloying from Elemental Component Powder
  Jung Geun Kim, Yong Ho Park
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2016; 23(3): 202.     CrossRef