서 론

CNT(Carbon nanotube)는 1991년 일본 NEC 기초연구소 의 Iijima에 의해 처음 발견된 이래로[1] 독특한 구조적, 광학적, 기계적, 전기적 특성으로 인해 지난 20년간 연구 의 대상으로서 집중적인 관심을 받아 왔으며, 관련 연구 또한 기하급수적으로 증가해 왔다[2]. 현재까지 CNT를 생 산하는 주된 방법은 레이저 증착법(Laser ablation)과 전기 방전법(Arc discharge), 촉매 화학기상증착법(Catalytic chemical vapor deposition) 등이 있으며[3], 이 중에서도 촉매 화학기상증착법은 생산 비용이 저렴하고, 고순도의 CNT를 대량생산할 수 있기 때문에 주로 반도체 산업에서 적용되어 다른 방법에 비해 빠른 속도로 발전하였다[4, 5].

이러한 촉매 화학기상증착법의 경우 Fe, Co, Ni과 같은 전이금속(transition metal)과 이들의 산화물이 가장 효과적 인 촉매로 알려져 있는데[6], 이는 탄화수소 가스 분해, 탄 소 확산 그리고 graphite 형성과 같이 CNT의 성장 촉진에 관여하는 촉매 활성능이 우수하기 때문이다[7, 8]. 또한 CNT 성장을 위한 기판으로는 고온에서 안정하고 촉매와 의 반응성이 낮은 SiO₂, Al₂O₃, Zeolites와 같은 세라믹 기 판이 주로 사용되는 것으로 보고되고 있다[9].

최근에는 타이타늄(Ti)을 기판으로 사용하는 연구가 활 발히 이뤄지고 있다. Ti는 가볍고 내부식성이 강하기 때문 에 필터뿐만 아니라 차량 내 촉매변환기에 적합한 재료로 서 주목 받고 있다. 이러한 Ti 정화장치의 효율을 높이기 위한 노력으로 기공크기 제어 및 표면 개질 등의 방법이 시도 되었으며, 최근에는 CNT를 내부에 성장시키는 연구 가 국내외에서 진행되고 있다. CNT는 오염물질흡착 및 고비표면적 특성을 지니고 있기 때문에 이를 Ti 정화장치 에 적용할 경우 정화효율을 크게 향상시킬 수 있다고 알 려져 있다. 산화물인 TiO₂에 CNT를 적용하는 연구도 활 발히 이뤄지고 있는데, 이는 CNT가 TiO₂의 광촉매 특성 을 향상시킨다는 이유로 염료감응 태양전지에 적합하다고 알려져 있기 때문이다[10].

하지만 TiO₂ 기판에 Co와 Ni을 촉매로 사용한 경우 높 은 수율의 CNT를 합성했다는 연구가 보고되고 있는 반면 [11], Fe를 촉매로 사용했을 때는 Ti 또는 TiO₂ 기판과의 상대적으로 약한 정전기적 결합력으로 인해 고온에서 촉 매간에 응집이 발생하여 낮은 수율의 CNT가 성장하게 된 다는 한계가 보고되고 있으며[12], Ti 기판에 CNT를 성장 하기 위한 연구 자체가 매우 미비한 상황이므로 이를 해 결하기 위한 연구가 요구되는 실정이다.

따라서 본 연구에서는 Fe 촉매를 이용한 고수율의 CNT 성장을 위한 기초연구로 Ti 기판 위에서 Fe 촉매의 온도 별 상 변화 등을 확인하였으며, 이러한 결과를 바탕으로 관상 로 내부에 온도구배가 존재하는 개선된 촉매 화학기상증착 법을 고안 및 도입하여 CNT를 성장시키고자 하였다.

실험방법

2.1. Fe 전구체가 분산된 Ti 기판의 열처리

Fe 촉매의 전구체로는 질산철 수화물(Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O) 분말(98.5%, Kanto)을 사용하였으며, 이를 에탄올과 혼합 하여 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액을 제조하였다. 이때 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H2O 용액의 농도는 정확한 상 변화를 확인하기 위해 일 반적으로 사용되는 농도의 100배인 1 M로 설정하였다. 이 러한 1 M의 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액에 Ti plate(99.8%, Seoul Titanium)를 1시간동안 침지하고, 이를 오븐에서 70°C, 6시 간 건조 후 10°C/min의 승온속도로 600°C~1100°C까지 열 처리하였으며, 온도에 따른 Ti plate 및 Fe 촉매의 상 변화 를 확인하고자 XRD(Rigaku, D/MAX 2500/PC) 분석을 실 시하였다.

2.2. 개선된 CVD 공정을 이용한 CNT 합성

Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O와 에탄올을 혼합하여 0.01 M의 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액을 제조하고, Ti mesh(100 mesh, 149 μm in diameter, Nilaco Corp.)를 5 mm × 5 mm의 크기로 잘라 제조된 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액에 1시간 동안 침지한 후 오븐 에 넣어 70°C에서 6시간동안 건조하였다. 건조된 mesh는 Al₂O₃ plate에 올려서 그림 1과 같이 반응로(Quartz tube furnace)의 좌측 heating zone에 위치시켰으며, 우측 heating zone과 온도를 달리하여 각각 600°C(좌)/950°C(우), 700°C(좌)/ 950°C(우), 800°C(좌)/950°C(우), 700°C(좌)/850°C(우), 700°C (좌)/1050°C(우) 승온했다. 이때 우측 heating zone을 기준 으로 승온속도를 10°C/min로 설정하였으며, 좌측 heating zone은 우측과 동시에 목표온도에 도달하도록 시간을 설 정했다. 그리고 메탄(CH₄) 가스를 50 sccm 유량으로 20분 간 흘려주며 CNT를 성장하였고, Ar 가스를 100 sccm 유량으 로 흘려주며 로냉하였다. 성장한 CNT의 분포 및 구조를 SEM(JEOL, JSM-6701F), EDS(OXFORD, INCA ENERGY), Raman(MonoRa750i/ELT1000)을 통해 관찰하였다. 또한 미세구조 및 성분을 확인하기 위하여 CNT가 성장한 mesh를 파쇄하여 Cu grid에 올린 후 TEM(JEOL, JEM 2100F)과 EDS를 통해 확인하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of the tube furnace with two separated heating zone.

결과 및 고찰

그림 2는 1 M의 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액에 침지하고 건조 후 600~1100°C까지 열처리한 Ti plate의 XRD 분석 결과이다. 먼 저 600°C에서는 Ti와 Fe 촉매로 작용하는 Fe₂O₃(hematite)가 확인되었으며, 이러한 Fe₂O₃는 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O의 하소 (calcination)로부터 시작하여 비정질 상태로 존재하다가 약 280°C 이상부터 형성되기 시작하는 것으로 알려져 있 다. 이때의 반응식은 아래와 같다[13].

Fig. 2.

XRD results of Ti plate which was coated with 1M iron nitrate and heat treated at various temperatures.

(1)

FeNO33⋅9H2O→FeNO33 above 100°C→Amorphous Fe2O3 above 155°C→ Fe2O3hematite above 280°C

700°C부터는 Ti와 Fe₂O₃ 이외에도 TiO₂(rutile) 및 Fe₂TiO₅ (pseudobrookite)가 확인되었다. 특히 Fe₂TiO₅는 TiO₂의 상 변화와 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다[14]. 일반 적으로 TiO₂는 700°C 이하에서는 이성질체인 anatase 형 태로 존재하며, 700°C 이상부터 급격한 상 변화를 일으켜 anatase 형태에 비해 격자 구조의 c축이 확장된 rutile 형태 의 TiO₂로 존재하게 된다. 따라서 Fe₂O₃의 침입형 확산이 상대적으로 용이하므로, 반응식 (2)와 같이 TiO₂와의 반응 을 통해 Fe₂TiO₅가 생성된다.

(2)

TiO2rutile+Fe2O3hematite→Fe2TiO5pseudobrookite

또한 온도가 증가함에 따라 800°C에서는 Ti 및 Fe₂O₃ 피 크는 점차 감소하고 TiO₂ 및 Fe₂TiO₅ 피크가 증가하였으며, 900°C부터는 Ti가 완전 산화되어 TiO₂만이 존재함을 확인 하였다. 이후 1100°C에서는 Fe₂O₃이 사라지고 Fe₂TiO₅만 이 존재하므로 Ti 기판 위에 분산된 Fe₂O₃가 TiO₂와 전부 반응하여 Fe₂TiO₅를 형성한 것으로 판단된다. 따라서 Fe₂O₃를 촉매로 Ti 기판 위에 CNT를 합성할 경우 700°C 이상부터 CNT의 수율 저하가 예상되므로 관상로 내부에 온도구배가 존재하는 개선된 촉매 화학기상증착법을 도입 하여 CNT 합성을 실시하였다.

그림 3은 0.01 M의 Fe(NO₃)₃ ∙ 9H₂O 용액으로부터 합성 온도를 달리하여 Ti mesh 위에서 성장시킨 CNT의 SEM 이미지이다. 그 결과 그림 3(a)의 600/950°C와 (b)의 700/ 950°C에서 성장시킨 CNT의 경우에는 그림 3(c)의 800/ 950°C에서 성장시킨 CNT에 비해 상대적으로 시편 전반부 에 걸쳐 성장하였다. 이러한 CNT 분포의 차이는 앞서 실 시한 XRD 분석 결과와 같이 800 °C 이상에서는 Ti mesh 위에 분산된 대다수의 Fe₂O₃가 Ti 기판 표면에 형성된 TiO₂(rutile)와 반응하여 Fe₂TiO₅를 형성했기 때문인 것으 로 판단된다. 또한 600/950°C에서 성장한 CNT의 길이는 약 500 nm(그림 3(d))정도로 1 μm 이상으로 성장한 700/ 950°C의 CNT(그림 3(e))에 비해 저조한 성장을 보이는데, 이 는 상대적으로 낮은 합성온도로 인해 Fe 촉매의 활성능 저하에 기인한 것으로 판단된다. CNT의 직경 역시 각각 약 20 nm와 40 nm로 좌측로의 온도가 높을수록 증가하 는 양상을 보이는데, 이는 고온에서 인접한 Fe 촉매간에 응집이 발생했기 때문인 것으로 사료된다. 그림 3(f)의 800/950°C에서 확인된 2 μm 길이의 90 nm 직경을 갖는 CNT의 성장거동도 위와 같은 방법으로 해석된다.

Fig. 3.

SEM images of CNTs grown on Ti meshes varying the temperatures at the left furnace. (a), (d) 600/950°C, (b), (e) 700/ 950°C and (c), (f) 800/950°C.

촉매 화학기상증착법의 경우 탄소의 소스인 탄화수소 가스의 온도 또한 CNT의 수율에 영향을 미치는 주요 변 수이다. 따라서 CH₄ 가스의 온도에 따른 CNT 성장을 확 인하기 위해 시편이 위치하는 좌측부의 온도는 700°C로 고정하고 CH₄ 가스가 공급되는 우측부의 온도를 각각 850°C와 1050°C로 달리하여 성장시킨 CNT의 SEM 사진 을 그림 4에 나타내었다. 그림 4(a)의 700/850°C에서 합성 한 경우 기판 전반에 걸쳐 CNT의 확인이 어려웠는데, 이 는 우측로에서 공급된 CH₄ 가스가 좌측로에 도달했을 때 촉매상 분해온도인 800°C에 미치지 못했기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 그림 4(b)의 700/1050°C에서 합성한 경우 매우 구불거리는 형태의 CNT가 성장했음을 알 수 있다. CH₄ 가스의 분해온도가 높아짐에 따라 성장에 필요한 탄 소가 과도하게 공급됨으로 인해 CNT의 적층이 무분별하 게 이루어졌기 때문인 것으로 판단된다. 또한 그림 4(c)에 서 보이는 것처럼 밀도 높게 성장한 CNT 외에도 100~500 nm 크기의 구형 물질을 발견할 수 있었고, 이를 EDS 성 분분석 한 결과를 그림 4(d)에 나타내었다. 탄소 성분을 확인할 수 있었는데 이는 우측로의 온도가 상승함에 따라 CH₄가 좌측로의 Fe 촉매에 도달하기도 전에 분해되어 과 잉생산 된 비정질 탄소로 보여진다.

Fig. 4.

SEM images of CNTs grown on Ti meshes varying the temperatures at the right furnace, (a) 700/850°C, (b), (c) 700/ 1050°C and (d) EDS analysis of the sphere found in 700/1050°C CNTs.

그림 5는 위의 합성온도를 달리하여 CNT를 성장시킨 Ti mesh의 라만 분석 결과이다. 그 결과 모든 합성온도에 서 crystalline graphite를 나타내는 G 모드(1580 cm⁻¹)와 graphite의 결함을 나타내는 D 모드(1330~1360 cm⁻¹)가 확 인되었으며[15], 이는 graphite 구조를 지닌 CNT에 의해 나타난 결과로 판단된다. 일부 라만 결과에서는 rutile 상의 피크(145 cm⁻¹, 445 cm⁻¹, 610 cm⁻¹, 240 cm⁻¹)가 관찰되 는데[16], 이들은 기판인 Ti mesh에서 나타난 결과로 보여 진다. 동일한 Ti mesh 기판에서 CNT를 성장시켰음에도 불구하고 그림 5(b)와 (d)에서 rutile 피크들이 확인되지 않 은 것은 높은 성장률을 보인 CNT에 의해 측정 laser가 가 려져 기판을 인식하지 못했기 때문으로 사료되며 이는 위 의 SEM 결과에서도 확인할 수 있다. 반면 그림 5(c)에서 rutile 피크는 강도가 높고, graphite 피크는 미미하게 관찰 되는 것으로 미루어 볼 때, 800/950°C의 온도조건에서는 CNT가 거의 성장하지 않았음을 유추할 수 있고, 이는 앞 서 설명한 SEM 결과와 일치한다. G 모드와 D 모드 피크 의 세기 비율 값 (I_D/I_G)을 통해 그림 5의 (a), (b), (d)에서 합성된 CNT의 결함 정도를 비교할 수 있다. 그림 5(a), (b), (d)의 ID/IG는 각각 1.01, 1.00, 1.02으로, CVD 공정으 로 CNT를 성장시킨 다른 논문의 결과와 유사한 거동을 보이고 있었다[17].

Fig. 5.

Raman results of CNTs grown on Ti meshes at different temperature gradients.

온도구배를 두고 성장한 CNT의 내부 미세구조를 확인 하기 위하여 700/950°C의 온도 조건에서 Ti mesh 위에 합 성한 CNT의 TEM 이미지를 그림 6에 나타내었다. 그림 6(a)의 저배율 이미지와 (b)의 EDS 분석을 통해 약 1.5 μm 의 Ti mesh 위에 약 20~70 nm 직경의 CNT가 얽혀서 성 장했음을 알 수 있었다. 그림 6(c)는 그림 (a)를 일부 확대 한 이미지로서 CNT를 고배율로 관찰한 사진이다. CNT의 끝부분이 닫힌 구조이며 속이 비어있는 것을 확인할 수 있다. 이는 Fe 촉매 표면에서 형성된 graphite 구조가 탄소 의 지속적인 공급에 의해 촉매에서 멀어지는 방향으로 CNT가 성장한 base growth model[18]을 따르기 때문인 것으로 판단된다. 또한 직경이 약 40 nm인 다중벽 내부에 반구 형태의 다중 매듭이 존재하는 대나무 구조로 CNT가 성장(BCNTs; bamboo-like carbon nanotubes)했음을 확인 할 수 있다. 오른쪽 하단은 CNT의 계면을 나타낸 고배율 사진이다. 외부에 형성된 graphite 층과 내부에 형성된 매 듭이 합쳐져서 다중벽 구조를 이루는 것을 확인할 수 있 었으며, 벽 간의 경계가 명확히 구분되는 것으로 보아 우 수한 graphite 결정성을 지닌 CNT로 성장한 것으로 판단 된다.

Fig. 6.

(a) TEM image of CNTs grown on Ti mesh at 700/950°C, (b) EDS result shows the chemical analysis on the area indicated with the red arrow, (c) High resolution TEM image of squared area.

결 론

본 연구에서는 Ti 기판과 Fe 촉매의 반응을 제어함으로 써 높은 밀도의 CNT를 얻고자 반응로에 온도구배를 둬서 개선된 촉매 화학기상증착 공정을 사용하여 CNT를 성장 시켜보았다. 700°C 이상에서 Ti와 Fe가 반응하여 새로운 상인 Fe₂TiO₅를 형성하는 것을 XRD 분석을 통하여 확인 하였다. Raman 분석을 통해 각 온도구배에서 성장한 CNT는 양호한 graphite 결정성을 나타내고 있음을 확인하 였다. 그 중에서도 700/950°C의 온도조건에서 성장한 CNT는 길이가 길고 밀도가 높아 가장 우수한 성장률을 보이고 있음을 SEM 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 비 정질 탄소가 발견되지 않는 것으로 볼 때 우수한 순도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 700/950°C에서 합 성된 CNT의 미세구조를 TEM으로 분석함으로써 다중 graphite 벽을 지닌 약 40 nm 직경의 대나무 구조 CNT가 Ti mesh 위에 성장했음을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2014년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국 연구 재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2012R1A2A2A02046179).

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