서 론

재료내부의 기공이 외부표면과 연결된 형태인 개기공 (open pore)을 가지는 다공체는 우수한 투과성과 높은 비 표면적으로 유체 내에 존재하는 오염물질 제거용 필터, 연 료전지 전극, 촉매용 담체 등 다양한 환경 및 에너지 분야 에 응용되고 있다[1-3]. 이러한 다공체의 응용에서는 필요 한 성능의 구현을 위해 기공크기 및 방향과 같은 기공구 조와 기공도의 정밀한 제어가 가능한 제조방법이 도입되 어야 한다[4, 5].

일반적으로 다공체는 주조공정에서 발포제를 이용하여 기공을 형성시키는 발포공정[6]과 분말 성형체의 부분소 결을 통하여 기공이 존재하게 하는 분말소재 공정[7]을 이 용하여 제조한다. 그러나 기존의 공정을 이용한 다공체 제 조에서는 방향성을 가지는 개기공의 형성 및 기공크기와 분포 등의 정밀한 제어에 어려움이 있다. 따라서 최근에는 동결건조 공정을 이용한 다공체 제조가 많은 주목을 받고 있다.

동결건조 공정은 고체분말과 H₂O 및 camphene 등의 동 결제를 균일하게 혼합한 슬러리를 동결제의 용융온도 아 래에서 일방향으로 응고시킨 후, 계속해서 동결제를 건조 (승화)시켜 제거하고 소결공정을 통하여 다공체로 제조하 는 방법이다[8-10]. 이때, 기공은 동결제가 제거된 자리에 형성되기 때문에 기공의 형태는 동결제의 응고조직에 직 접적으로 의존한다[11]. 동결제를 일방향 응고시킬 경우에 는 동결제가 제거된 자리에 남게 되는 기공은 방향성을 보여주며 또한, 동결제의 조성 및 응고조건에 따라 다양한 형태의 기공형성이 가능하게 된다. 따라서 요구되는 기공 구조의 다공체 제조를 위해서는 고체입자와 동결제 액상 이 혼합된 슬러리에서 동결제의 응고거동이 최종 기공구 조에 미치는 영향에 대한 분석이 필요하다.

본 연구에서는 동결건조 공정을 이용한 Cu 다공체 제조 에서 동결제의 응고조건이 기공특성에 미치는 영향을 고 찰하고자 응고열의 전달 방향과 위치에 따른 기공구조를 분석하였다. 또한 2성분계 동결제인 camphor-naphthalene 을 이용한 경우에서의 응고거동과 기공구조 변화를 조사 하여, 요구되는 기공특성을 가지는 다공체 제조를 위한 동 결조건을 제시하고자 하였다.

실험방법

Cu 다공체 제조를 위한 원료로는 CuO 분말(99.9%, ~1 μm, Kojundo Chem. Lab. Co., Japan)과 동결제로는 camphene (C₁₀H₁₆, Sigma-Aldrich Co., USA)을 사용하였다. 추가적 으로 동결제 특성에 따른 영향을 분석하고자 2성분계의 camphor-naphthalene(C₁₀H₁₆O-C₁₀H₈, Sigma-Aldrich Co., USA)계를 선택하여 최종 조성이 camphor-45 wt% naphthalene인 과공정 조성으로 혼합하였다. 고체분말의 분산안정성과 균일혼합을 가지는 슬러리를 제조하기 위하 여, 우선 동결제를 약 60°C로 가열하여 액상으로 만든 후 CuO 분말 및 분산제(Hypermer KD-4, UniQema, Belgium) 를 첨가하여 magnetic stirrer를 이용하여 30분 동안 혼합 하였다. 이때 CuO 분말의 첨가량은 14 vol%가 되도록 하 였다.

CuO/camphene 및 CuO/camphor-naphthalene 슬러리의 동결을 위하여 실린더 형태의 Teflon 상부 몰드와 Cu plate의 하부로 구성된 금형을 사용하였으며, 상부 몰드는 상온을 유지하면서 하부만 -25°C로 냉각된 에탄올 bath에 위치하도록 하였다[10]. 응고열의 전달 방향이 기공구조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, CuO/camphene 슬러리의 경우에는 상부 몰드를 약 40°C로 가열한 상태에서 동결하 여 상온을 유지하는 상부 몰드에서 동결한 경우와 비교하 였다. 동결시편은 대기 중에서 48시간동안 유지하여 동결 제를 제거하였으며, 200°C에서 30분동안 수소분위기에서 가열하여 CuO를 Cu로 환원한 후 승온속도 10°C/min로 500°C까지 가열하여 1시간동안 소결하였다.

분말이 혼합되지 않은 camphene 및 camphor-naphthalene 동결제 자체의 응고거동을 분석하고자 광학현미경이 장착 된 Bridgman형 수평 일방향응고 장치를 이용하였다[12]. 소결한 Cu 다공체는 SEM을 이용하여 기공형태 및 크기 등 기공구조를 분석하였다.

실험결과 및 고찰

액상 동결제에 분산제를 첨가하여 제조한 CuO 슬러리 는 우수한 분산안정을 나타내었으며, 동결시편을 대기 중 에서 건조한 경우 균열발생 등이 없는 시편으로 제조할 수 있었다. 또한 앞선 논문에서 보고한 바와 같이[13], 동 결건조한 CuO 시편을 수소분위기에서 열처리하면 중간상 또는 미 반응상이 없이 순수한 Cu로 환원됨을 확인하였다.

CuO/camphene슬러리의 동결과정에서 응고열의 전달 방 향이 기공구조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 상부 몰 드의 가열유무에 따른 다공체의 기공구조 변화를 관찰하 였다. 그림 1은 동결건조한 성형체를 500°C에서 1시간동 안 수소분위기에서 가열한 시편의 SEM 조직사진으로, 상 부 몰드의 가열유무에 따라 확실하게 구분되는 기공구조 특성을 보여준다. 즉, 상온을 유지하는 상부 몰드에서 동 결한 시편과 비교할 때(그림 1(a)), 상부 몰드가 약 40°C로 가열된 경우는 방향성을 가지는 기공이 명확하게 발달함 을 알 수 있다(그림 1(b)). 일반적으로 액상의 응고 시에는 응고열이 방출되는 반대방향으로 고체 결정이 성장하게 된다. 따라서 가열상태를 유지하고 있는 원주방향보다는 Cu plate의 하부로 대부분의 응고열이 방출될 수 있는 경우 에는 일방향 응고가 효과적으로 발생하기 때문에 camphene 결정은 뚜렷한 방향성을 가지고 성장하게 되어 그림 1(b) 와 같은 거대기공의 특성을 보여준다.

Fig. 1.

SEM images of cross section parallel to the camphene growth direction for the sintered Cu: (a) heat release to bottom and radial direction and (b) heat release only to bottom direction.

그림 2는 상부 몰드가 가열된 상태에서 동결한 시편의 기공구조를 나타낸 것으로[13], 금형 상단부위의 조직에 해당하는 그림 1(b)와의 비교를 위하여 하부의 Cu plate 근처에서 관찰한 조직사진이다. 그림 1(b)와 그림 2의 경 우 일방향으로 동결된 camphene이 제거된 자리에 방향성 을 가지는 거대기공이 형성된 것은 동일하나, 시편의 상부 (즉, 응고열이 방출되는 Cu plate의 반대쪽)보다는 하부에 서 거대기공의 크기와 간격이 작아짐을 알 수 있다. 기존 의 논문에서 보고된 바와 같이[14, 15], Cu plate에 인접한 하부에서는 빠른 핵 생성이 일어나게 되어 상대적으로 미 세한 camphene결정이 형성된다. 그러나 상부 쪽으로 갈수 록 응고열의 방출이 이미 응고된 결정에 의하여 방해를 받게 되어 핵 생성보다는 성장속도가 증가하고, 따라서 camphene 결정이 커다란 크기로 성장했기 때문으로 해석 된다.

Fig. 2.

SEM image of the sintered Cu near the bottom part of mold composed of Cu plate [13].

그림 3은 다공체에 존재하는 방향성 거대기공의 내부 벽(internal wall)을 관찰한 조직사진으로 약 10 μm 크기의 미세기공들이 존재함을 알 수 있다. 미세기공의 형성은 우 선 CuO의 환원에 의한 것으로 해석할 수 있으나 대부분 은 camphene의 응고거동과 관련된다. 고체입자와 액상으 로 이루어진 슬러리의 응고에서는 고체입자가 고체-액체 계면으로부터 배척(rejected)되고 진행하는 계면의 앞쪽으 로 밀려나 존재하게 된다[11, 16]. 특히, 응고조직이 수지 상(dendrite) 형태를 나타내는 camphene의 경우에서는 응 고과정 중 고체입자들이 수지상 주변으로 밀려나 수지상 사이의 공간에 축적된다. 따라서 승화처리와 소결을 하게 되면 수지상은 제거가 되고 그 사이에 축적된 고체입자들 의 치밀화가 일어나 strut를 형성하게 되어 그림 3과 같이 미세기공이 존재하는 조직특성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 3.

SEM images of (a) internal wall of macroscopic aligned pore shown in Fig. 2 and (b) magnified image of (a).

한편, 순수한 camphene을 응고할 경우에 나타나는 결정 조직을 관찰하고자 광학현미경이 장착된 수평 일방향응고 장치를 이용하였다. 그림 4(a)는 액상의 camphene을 온도 구배 2.2 K/min과 성장속도 10 μm/s로 응고시키면서 관찰 한 응고조직으로, camphene은 전형적인 수지상 형태를 나 타내며 고체결정으로 성장함을 알 수 있다. 이러한 결과는 그림 2와 3에서 설명한 CuO입자가 포함된 camphene슬러 리를 이용한 다공체 제조에서 관찰되는 거대기공과 미세 기공의 발달에 대한 근거를 제공한다.

Fig. 4.

Growth morphologies in (a) camphene and (b) hypereutectic compositions of the camphor-naphthalene system during unidirectional solidification (growth velocity: 10 μm/s, temperature gradient: 2.2 K/mm).

동결제의 응고조건이 기공특성에 미치는 역할 중에서 동결제 성분의 영향을 고찰하고자 과공정 조성인 camphor- 45 wt% naphthalene를 동결제로 사용하여 다공체를 제조 하였다. 그림 5는 CuO/camphene 계와 동일한 공정조건을 적 용하여 제조한 Cu 다공체의 조직사진으로 camphene을 사용 한 경우와는 다르게 판상(plate)형태의 거대기공이 발달했음 을 알 수 있다. 이러한 기공구조는 그림 4(b)에서 보여주는 바와 같이, 과공정 조성을 가지는 camphor-naphthalene의 응 고조직에서 형성되는 판상의 초정 naphthalene 결정에 기인 한 것으로 설명할 수 있다[12]. 즉, 슬러리의 동결건조 공정 을 통해 형성되는 기공은 동결제 응고조직의 복제품 (replica)이기 때문에 동결제를 제거하고 소결한 다공체는 그림 5와 같이 판상을 가지는 초정 naphthalene의 기공구 조를 나타내게 된다. 따라서 이러한 연구결과는 동결제 성 분 및 응고조건의 변화를 이용하여 요구되는 다양한 형태 의 기공을 가지는 다공체의 제조가 가능함을 보여준다.

Fig. 5.

Typical pore structure of porous Cu, prepared by hypereutectic slurry with composition of camphor-45 wt% naphthalene.

결 론

요구되는 기공구조를 가지는 금속 다공체를 제조하기 위하여 동결건조 공정에서 동결제의 응고거동이 최종 기 공구조에 미치는 영향을 분석하였다. CuO/camphene 및 CuO/camphor-naphthalene 슬러리를 선택하여 동결건조 및 수소분위기에서의 열처리를 통하여 Cu 다공체 제조로 제 조하였다. 상온을 유지하는 상부 몰드에서 동결한 시편과 비교할 때 상부 몰드가 약 40°C로 가열된 경우는 방향성 을 가지는 기공이 명확하게 발달하였으며, 이는 동결과정 에서 응고열의 방출이 하부방향으로 극대화되어 일방향 응고가 효과적으로 발생하였기 때문으로 해석하였다. 다 공체의 상하부에 대한 기공구조 분석결과 미세기공의 존 재와 함께 응고열이 방출되는 하부에서는 상대적으로 거 대기공의 크기가 감소되는 것이 관찰되었다. 이러한 기공 구조 차이는 고체입자가 포함된 슬러리의 응고에서 고체 입자의 재배열과 동결제 결정의 핵 생성 속도의 차이 등 에 의한 것으로 설명하였다. 동결제를 과공정의 camphornaphthalene으로 선택한 경우 판상형태의 거대기공이 존재 함을 확인하였으며, 이는 초정 naphthalene 결정조직의 형 성에 기인한 것으로 해석하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

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