서 론

최근 후쿠시마 원자로 사건이후 원자로의 안정성 문제 가 원자력을 이용하는 국가들의 초미의 관심사로 부상하 고 있는 가운데, 제4세대 원자로의 한 개념으로 피동 안정 성이 우수한 고온가스로(high temperature gas-cooled reactor) 에 대한 연구가 원자력 선진국인 미국을 중심으로 개발되 고 있다. 고온가스로에 장입되는 핵연료는 TRISO(TRi- ISOtropic) 피복입자를 pebble 형이나 prismatic 형으로 제 조하여 사용한다. TRISO 피복입자는 열분해 탄소와 탄화 규소를 사용하여 원자로 조사 시에 생성되는 핵분열성 생 성물을 가두는 피복관 역할로써 기존의 금속 피복관을 대 신하는 탁월한 재료로 평가를 받고 있다[1-4]. TRISO 피 복 핵연료는 500 μm 정도의 UO₂ 미세구 위에 저밀도 열 분해 탄소층(buffer PyC), 내부 고밀도 열분해 탄소층 (inner PyC, IPyC), 탄화규소층(SiC), 외부 고밀도 열분해 탄소층(outer PyC, OPyC)으로 그림 1과 같이 구성된다. PyC와 SiC는 FBCVD(fluidized bed chemical vapor deposition) 로써 알려진 증착공정을 통해서 제조되며, SiC 층은 구조 적으로 완전한 TRISO 입자를 제공할 뿐만 아니라 고온에 서 핵분열성 생성물들에 대한 중요한 확산방지 역할을 한 다. SiC 피복층을 제조하기 위해서는 지금까지 methylsilanes, ethylsilanes 및 propylsilanes같은 유기금속 화합물들이 사 용되었다. 이러한 전구체들 중에서 특별히, methyl-trichlorosilane( CH₃SiCl₃;MTS)은 화합물 내의 Si와 C의 비가 1:1 로서 증착층의 조성이 화학양론적으로 되기 쉽기 때문에 탄화규소 화학증착에 널리 이용되고 있다[5-8]. 지금까지 MTS를 사용한 TRISO 피복입자 제조에서 주로 SiC 층의 코팅온도가 1500~1650°C에 이르는 고온코팅에 관하여 연 구가 수행되어 왔다. 연속공정을 통하여 제조되는 TRISO 코팅층은 buffer 층과 IPyC 층의 코팅온도가 SiC 층의 코 팅온도보다 현저하게 낮은 온도에서 코팅이 이루어짐으로 써 buffer 층과 IPyC 층의 미세구조와 이방성 및 밀도에 영향을 미치게 되며, 이것은 중성자 조사 시 조기 치밀화 와 수축이 일어날 때 buffer 층과 IPyC 특성에 영향을 미 치는 것으로 보고되고 있다[9].

Fig. 1.

Schematic structure of the TRISO-coated particle.

본 연구는 고온에서 이루어지는 SiC 코팅공정이 buffer, IPyC 및 OPyC 등, 다른 코팅 층에 미치는 영향감소와 여 러 단계 온도 구간을 통하여 TRISO 피복입자를 제조하는 공정을 일관공정으로 개선시키기 위한 목적으로 SiC 코팅 층의 온도 파라메타를 달리하여 SiC 층을 제조하였다. 각 온도에서 제조된 SiC 층의 미세구조와 밀도, Si/C 정량비 등에 대하여 조사 연구하였다.

실험방법

SiC 코팅을 위해 그림 2에 나타낸 것과 같은 1” 흑연튜 브를 가진 FBCVD를 이용하였으며, 전체 TRISO 코팅공 정을 운전하여 buffer 층과 고밀도 PyC 층 및 SiC 코팅층 을 제조하였다. TRISO 코팅공정은 다음과 같다: 먼저 유 동층반응기에 아르곤 가스를 흘려주면서 증착온도까지의 승온속도를 10°C/min으로 조절하였으며 반응기 내의 온도 는 열방사온도계(pyrometer)를 이용하여 측정하였다. 반응 기 내의 온도가 설정온도에 이르면 유동화 가스 아르곤을 2 L/min로 흘려주면서 UO₂ 미세구 대신 14 g의 ZrO₂ 미 세구를 반응기 내로 투입하여 유동을 시켰다. TRISO 피 복은 buffer, IPyC, SiC, OPyC 순서로 하여 buffer층은 아 르곤 가스와 아세틸렌 가스를 혼합하여 1450°C에서 50% 의 기공률을 가지도록 증착하였다. IPyC 및 OPyC 층은 아르곤 가스와 아세틸렌 가스 및 프로필렌 가스로 이루어 진 혼합가스를 사용하여 1350°C에서 증착하였다. SiC 층 의 증착은 MTS(Methyltrichlorosilane: CH₃SiCl₃)를 원료가 스로 사용하여 증착온도를 1300~1500°C까지 변화시키면 서 증착률(deposition rate)을 0.22 μm/min가 되도록 증착 하였고 전체 가스량은 동일하게 하였다. 이 실험에 사용된 가스 희석비(α=(Ar+H₂)/MTS)는 50이었으며 증착압력은 1 atm이었다. 증착된 SiC 층을 분석하기 위하여 TRISO 층이 피복된 ZrO₂ 미세구를 900°C에서 2 시간 동안 산화 시켜 OPyC 층을 제거한 후 알콜로 표면을 세척 및 건조 하였다. X-선 회절분석기를 이용하여 SiC 층의 상 분석을 수행하였고, 주사전자현미경(SEM)의 BEI와 EBSD를 이 용하여 SiC 층 표면의 결정구조 및 크기를 관찰하였으며, Raman 분광기와 AES(Auger Electron Spectroscopy)를 이 용하여 SiC 층의 화학조성을 분석하였다. 또한 밀도를 측 정하기 위하여 SiC 층만을 박피하여 Gradient column으로 밀도를 측정하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of FBCVD equipment.

결과 및 고찰

각 온도에서 증착된 SiC 층의 표면에 대한 사진을 그림 3에 나타내었다. 증착온도가 상승됨에 따라 겉 표면의 형 상이 현저한 변화를 나타내었다. 저온에서 증착된 SiC 층 은 cauliflower 구조(그림 3(a), (b))를 가졌으며, 1400°C에 서(c))는 globular모양의 작은 faceted를 형성하였고, 1500°C 에서 증착된 SiC 층은 그림 3(d)와 같이 faceted 구조 결 정립을 가지는 것으로 나타났다.

Fig. 3.

Effect of temperature on the surface morphology of SiC.

그림 4는 각 온도에서 증착된 코팅층의 결정립을 TEM 으로 분석한 결과이다. 그림 3에서 겉 표면의 결정모양에 온도가 큰 영향을 미쳤듯이, 마찬가지로 FIB로 채취한 코 팅 박막의 분석에서도 길이 방향으로 결정크기가 수 μm ~0.5 μm 이하로 온도에 따라 다르게 성장된 것을 확인하 였다. 또한 전체 SiC 코팅층의 결정방향과 크기를 조사하 기 위하여 EBSD를 사용하여 그 결과를 그림 5에 나타내 었다. 1300°C와 1350°C에서 증착된 SiC 층은 나노크기의 결정립들로 인하여 결정구조를 나타내지 못하였고, 1400°C 와 1500°C 코팅층만 분석이 가능하였다. 1400°C와 1500°C 에서 얻은 코팅층의 결정립들은 IPyC-SiC 보다 SiC-OPyC 의 SiC 결정립들이 크게 성장된 것으로 나타났으며, 대부 분의 결정립들이 서브마이크론 크기의 columnar 미세구조 로서 TRISO 입자반경 방향으로 성장하는 것으로 확인되 었다. 또한, EBSD 분석에서는 너무 작은 결정립들로 인하 여 전체 미세구조를 나타내지 못하였으나, 전자현미경의 BEI 검출기를 이용하여 SiC층의 내부 미세구조를 관찰한 것을 그림 6에 나타내었다. 1500°C에서 증착된 SiC 층은 IPyC 층 쪽부터 작은 결정립부터 3-7 μm(그림 7(d)) 크기 의 큰 결정립으로 성장한 것을 볼 수 있으며, 작은 양의 큰 기공들이 불규칙적으로 관찰되었다. 그러나 1400°C 이 하의 온도에서는 결정립들이 현저하게 작아지고(그림 7(a), (b), (c)), 다량의 미세 기공들이 SiC 코팅층을 따라 적층으로 형성되는 것을 볼 수 있다(그림 6(a), (b), (c)). 이 미세 기공들이 SiC 층의 밀도에도 영향을 미치는 것으 로 나타났다(그림 8). 1400°C 이하에서 매우 작은 미세구 조를 이루는 원인으로는 공석된 excess Si가 SiC 결정립들 의 성장을 방해하며, 성장되는 표면에 흡착된 원자들이 저 온에서는 불충분한 이동 에너지를 가지는 것으로 생각된 다[10]. 그리고 SiC 코팅층의 stitching 현상이 주로 IPyCSiC 계면에 형성되었고 SiC-OPyC 계면에는 거의 나타나 지 않았다. 이것은 IPyC층의 열린 기공들의 영향으로 여 겨진다.

Fig. 4.

Grains and grain boundary of SiC in high magnification TEM; (a) 1300°C, (b) 1350°C, (c) 1400°C, (d) 1500°C.

Fig. 5.

EBSD grain maps (IQ+IPF) of SiC layer deposited at different temperatures; (a) 1300°C, (b) 1350°C, (c) 1400°C, (d) 1500°C.

Fig. 6.

BEI images of SiC layer deposited at different temperatures; (a) 1300°C, (b) 1350°C, (c) 1400°C, (d) 1500°C.

Fig. 7.

Grain size distributions of SiC layer deposited at different temperatures; (a) 1300°C, (b) 1350°C, (c) 1400°C, (d) 1500°C.

Fig. 8.

Density of SiC layer deposited at different temperatures.

증착된 코팅층에 대한 XRD 결과를 그림 9에 나타내었 다. 증착온도에 관계없이 증착된 SiC 코팅층의 상이 모두 β-SiC로 이루어진 것을 확인할 수 있었으며, 증착된 SiC 층은 특별한 우선배향(preferred orientation) 면을 나타내 지 않고 여러 결정면들이 혼합된 결과를 보이고 있다. 일 반적인 저압 CVD 방법으로 평판형 기판에 SiC를 증착할 때 1200°C 이하의 저온영역에서는 (111)면이 우선배향면 으로 증착되며 증착온도가 높아지면 (111)면의 우선배향 면이 (220)면으로 바뀌는 것이 보통이다[11]. 따라서 본 연 구에서 FBCVD 방법으로 증착된 SiC는 (111)면과 대등하 게 (220)면과 (311)면 등이 검출되는 것으로 보아 일반적 인 저압 CVD 방법에서의 고온형 구조와 유사한 것으로 판단된다. 또한, 모든 온도에서 공히 free C상이 관찰되고 있는데 이것은 SiC층의 바로 아래에 위치하고 있는 IPyC 의 영향과 SiC 증착층 내의 free C 상에 의한 것일 수 있 다. 이것을 확인하기 위해 AES 분석을 하여 그림 10에 나 타내었다. 1500°C에서 증착된 SiC 층은 Si와 C의 비가 1:1인 화학양론비를 잘 유지하고 있는 것으로 보인다. 그 러나 그 외의 온도에서는 증착된 SiC 층의 두께에 따라서 위치 별로 근소한 원자량의 차이는 있으나 전체적으로 Si 와 C의 비가 1:1의 화학양론비를 벗어나는 것으로 나타났 으며, C보다 Si가 약간 많은 것으로 검출되었다. 1500°C 이상의 온도에서 증착된 SiC 층에서는 과량의 C 상이 존 재한다고 보고한 바 있지만[8], 그림 9에 나타난 C 상은 IPyC 층의 영향이라고 사료된다.

Fig. 9.

XRD patterns of SiC layers deposited at different temperatures.

Fig. 10.

AES results of SiC layers deposited at different temperatures; (a) 1300°C, (b) 1350°C, (c) 1400°C, (d) 1500°C.

그림 11은 Raman 분광법을 이용하여 증착된 SiC 층에 대 한 증착온도의 영향을 나타낸 것이다. SiC는 대략 790 cm⁻¹ 에서 TO(transverse optic phonon)와 973 cm⁻¹에서 LO (longitudinal optic phonon)의 Raman scattering을 일으키는 것으로 보고하고 있다[12]. 1400~1500°C에서 증착된 SiC 층은 cubic 상(β-SiC)으로 화학양론비를 잘 유지하는 것으 로 판단되나, 1400°C이하에서 증착된 SiC 층에서는 acoustic SiC 로 판단되는 200~500 cm⁻¹ 영역에서 피크들 이 있음을 확인하였다. acoustic SiC 피크는 일반적으로 비 대칭 피크들로 구성되어 있음을 나타내며, acoustic SiC 는 SiC 층 내에서 적층결함(stacking fault)을 이루고 있어 밀 도를 증가시키고, 결정크기는 축소시키는 결과를 가져온 다. 대부분의 시료가 1500 cm⁻¹ band에서 SiC의 second-order band가 검출되는 것으로 나타났다[13]. 또한, 1300°C 에서 증 착된 시료에서는 공석(codeposition)에 의한 amorphous Si가 검출되었다.

Fig. 11.

Effect of deposition temperatures on the Raman spectra of deposited SiC.

결 론

본 연구에서는 FBCVD 방법을 이용한 TRISO 피복입자 제조공정에서 증착온도를 1300~1500°C까지 조절하여 증 착온도가 SiC 층의 특성에 미치는 영향을 조사하여 다음 과 같은 결과를 얻었다.

1. 1500°C에서는 Si/C 1:1 정량비를 가진 faceted 구조의 결정립이 형성된 반면에 1400oC 이하의 온도에서는 1:1 정 량비를 벗어나고 결정립의 성장이 잘 이루어지지 않았다.

2. 모든 온도에서 결정성장은 small columnar 구조를 가 지고 입자반경으로 성장하였으며, 1500°C에서의 결정립 크기는 최대 3~7 μm로 성장하였다. 그러나 1400°C 이하 온도에서는 서브마이크론 또는 나노 크기의 결정립을 형 성하였고, 또한 미세 기공을 다량 포함하여 핵분열성 가스를 가두는 피복재의 특성에는 미치지 못한 것으로 나타났다.

3. 1500°C에서의 코팅층의 밀도는 3.19 g/cm³로 측정되 었고 1300°C에서는 3.13 g/cm³로 측정됨에 따라 증착온도 가 낮아지는 경우 밀도에 큰 영향을 미치는 것으로 나타 났다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 교육과학기술부(MEST) 한국연구재단(NRF) 의 연구지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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