1. 서 론

동결건조 공정은 재료 내부의 기공 양, 기공 크기 및 방 향 등을 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있어 연료전지 및 인체 내 임플란트 지지체 등의 다공체 제조에 응용되 고 있다[1-3]. 동결건조에서 기공은 고체 분말이 첨가된 액체 동결용매를 응고시킨 후 고상화된 동결용매를 승화 시켜 제거된 자리에서 주로 형성되기 때문에 동결용매의 응고조직이 곧 기공구조를 결정하게 된다. 또한 냉각속도 및 온도 등 응고조건은 동결용매의 결정성장과 최종 미세 조직에 영향을 미치기 때문에 기공구조를 결정하는 요인 이다[4, 5].

기공구조에 중요한 영향을 미치는 동결용매는 일반적으 로 물(H₂O) 또는 camphene(C₁₀H₁₆)이 사용되고 있다[1, 6]. 그러나 물의 경우 낮은 증기압(0.1 kPa, -20°C)과 응고 시 커다란 부피변화(11%)로 승화공정과 시편의 형상 유지에 어려움이 있다. Camphene은 상대적으로 높은 융점(47°C), 작은 부피변화(-3.1%)와 높은 증기압(0.4 kPa, 25°C)의 장 점이 있으나 다양한 기공구조의 제어에는 한계가 있다. 따 라서 기공구조 즉 응고조직 제어의 관점에서 2성분 계 동 결용매를 이용한 다공체 제조가 보고되었다. 대표적으로 camphor-naphthalene(C₁₀H₁₆O-C₁₀H₈) 계는 nonfaceted-faceted 상이 형성되기 때문에 아공정, 공정, 과공정 조성에서 각 각 수지상, rod상, 판상의 형태로 응고조직이 발달하여 다 양한 기공구조를 갖는 다공체로의 제조가 가능하다[7].

한편, 상온에서의 높은 증기압(6.1 kPa, 25°C)때문에 승 화가 용이한 tert-butyl alcohol(TBA)을 동결용매로 사용하 는 연구도 보고된 바 있다[8]. TBA를 이용한 동결건조로 기공의 형상과 방향성이 제어된 다공성 Al₂O₃의 제조가 가능함을 보여주었다[8-10]. 그러나 기존의 공정은 세라믹 다공체 제조에 한정되어 있으며, 이는 금속 계의 경우 우 수한 분산안정성을 가지는 슬러리의 제조에 어려움이 있 기 때문이다. 따라서 금속분말 대신 금속산화물 분말을 원 료로 사용하여 시편을 제조하고 수소분위기에서 환원하는 공정 등을 통하여 금속 다공체로 제조하는 연구가 일부 보고되고 있으나[11, 12], TBA를 동결용매로 사용하는 연 구는 거의 이루어지지 않고 있다.

본 연구에서는 TBA 동결용매를 이용한 동결건조 공정 으로 금속 계 다공체 제조의 가능성을 확인하고자 하였다. WO₃ 원료분말을 동결용매와 혼합하여 슬러리로 제조한 후 동결건조와 수소분위기에서의 열처리를 통해 W 다공 체를 제조하였다. 공정변수에 따라 다공체의 기공구조와 미세조직에 미치는 영향을 해석하여 요구되는 기공특성을 만족하는 W 계 다공체를 제조하기 위한 최적의 공정조건 을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

W 다공체 제조를 위한 원료로 순도 99.9%, 평균 입자 크기 1 μm의 WO₃ 분말(Kojundo Chemical Lab. Co.)을 사 용하였다. WO₃ 분말은 응집체 제거 및 미세화를 위해 직 경 5mm의 고순도 Z r O₂ 볼을 사용하여 에탄올 내에서 5 시간 동안 볼 밀링하였으며 볼과 분말의 무게 비는 15:1 로 하였다. 동결용매로는 Sigma-Aldrich 회사제품의 TBA (순도 99.5%)를 사용하였으며 슬러리의 분산성 향상을 위 해 0.5 wt%의 citric acid 분산제를 첨가하였다. 또한 동결 건조한 시편의 형상유지를 위해 1wt%의 polyvinyl-butyral 을 결합제로 첨가하였다.

동결건조를 위한 슬러리는 동결용매를 약 30°C로 가열 하여 액상으로 만든 후 밀링한 WO₃ 분말, 분산제 및 결 합제를 첨가하여 1시간 동안 혼합하여 제조하였다. 이때 WO₃ 분말의 첨가량은 10 vol%가 되도록 하였다. 슬러리 는 -25°C로 냉각된 에탄올에 위치한 하부의 Cu 판과 직경 10 mm의 Teflon 실린더로 구성된 금형에 부어 일방향으로 동결한 후 3시간 동안 유지하였다. 금형에서 분리한 동결 체는 -10°C 또는 -25°C에서 건조한 후, 승온 속도 3°C/min 으로 800°C까지 가열하여 1시간 동안 수소분위기에서 환 원하였고 계속해서 1000°C까지 가열하여 소결하였다.

원료 및 밀링한 분말의 입도는 레이저 입도분석기(LSI3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으며, 분산제 첨가에 따른 슬러리의 분산 안정성은 분산안정화 도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 분말 및 다공체 의 상과 미세조직은 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.) 와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 분석하였다.

3. 실험결과 및 고찰

원료분말을 5시간 동안 볼 밀링한 후 관찰한 미세조직 사진과 입도분석 결과를 그림 1에 나타내었다. 볼 밀링한 분말에서는 일부 응집체가 관찰되며, WO₃ 분말은 약 0.8 μm 크기의 미세분말과 약 1.5 μm의 응집분말이 혼합된 전형적인 bimodal 형태의 분포를 나타내었다. 볼 밀링한 원료분말은 TBA 동결용매와 혼합하여 슬러리로 제조되었 으며, 이때 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산제를 첨가 하였다.

Fig. 1

SEM micrograph and particle size distribution of ball-milled WO₃ powder.

그림 2는 WO₃ 분말이 첨가된 TBA 슬러리의 분산안정 성의 변화를 측정한 결과이다. 그림에서 TSI(Turbiscan stability index) 값은 시간에 따른 분산안정성의 변화로 발 생하는 각각의 backscattering percent간의 면적을 적분하 여 누적시킨 것으로 동일한 시간에서 비교할 때 TSI 값이 클수록 분산안정성이 감소함을 의미한다[13]. 그림 2와 같 이 모든 슬러리는 초기에 급격한 TSI 값의 증가를 나타내 나, 유지시간이 경과함에 따라 분산제를 첨가한 경우 상대 적으로 낮은 값은 보여준다. 따라서 본 실험에서 사용한 citric acid 분산제는 TBA/WO₃ 슬러리의 분산안정성 향상 에 기여함을 확인할 수 있다.

Fig. 2

TSI curves for the TBA slurries with or without dispersant.

그림 3은 하부 몰드가 -25°C로 냉각된 금형에서 슬러리 를 동결한 후 -10°C에서 48시간 동안 건조한 성형체를 나 타낸 사진으로 균열 발생 및 뒤틀림 현상 등이 없이 우수 한 형상 안정성을 보여주었다. TBA는 -10°C에서 약 0.08 kPa의 상대적으로 낮은 증기압과 첨가한 polyvinyl-butyral 의 결합제 역할 등이 시편의 형태 안정성에 기여한 것으 로 판단된다[10, 14].

Fig. 3

Photograph of WO₃ specimen, frozen at -25°C for 3 h and dried at -10°C for 48 h.

수소분위기에서 환원 처리한 건조시편의 상 변화를 해 석하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 그림 4(a)와 (b)는 각각 환원처리 전후의 XRD 결과를 나타낸 것으로 환원 전에는 WO₃ 피크만 관찰되나 800°C에서 1시간 동안 환 원한 경우는 반응상의 형성 없이 순수한 W상에 해당하는 피크만 존재한다. 이러한 결과는 일반적인 WO₃의 환원온 도가 약 700°C임을 고려할 때[15] 본 실험조건인 800°C의 수소분위기 열처리는 WO₃의 완전한 환원이 가능함을 나 타낸다.

Fig. 4

XRD profiles for (a) ball-milled WO₃ and (b) hydrogen-reduced W powder.

동결한 성형체를 -10°C에서 48시간 건조 후 1000°C에서 1 h 동안 소결한 경우와 -25°C에서 144시간 건조하고 1000°C에서 6시간 소결한 W 다공체의 미세구조를 각각 그림 5(a)와 (b)에 나타내었다. 그림과 같이 기공은 시편의 중심부에서 바깥쪽으로 방향성을 나타내며 형성되었고 이 는 주상(columnar) 형태로 성장한 TBA가 건조과정 중 승 화에 의해 제거되었기 때문이다[16]. 한편 그림 5(b)와 같 이 장시간의 건조 및 소결조건으로 제조한 시편에서 기공 의 방향성과 기공도가 감소함을 알 수 있다. 이는 건조과 정 중에 동결용매의 성장과 함께 장시간 소결에 따른 치 밀화에 기인한 것으로 해석된다.

Fig. 5

SEM micrographs of the porous W sample with different processing conditions: (a) dried at -10°C for 48 h and sintered at 1000°C for 1 h and (b) dried at -25°C for 144 h and sintered at 1000°C for 6 h.

그림 6은 소결한 다공체의 미세구조를 확대하여 관찰한 것으로, -10°C에서 48시간 건조한 시편의 경우 그림 6(a) 및 (b)와 같이 방향성 기공과 함께 조대한 구형 응집체가 결합된 미세조직을 보여준다. 이는 짧은 건조시간에 기인 하여 제거되지 않고 성형체 내에 잔존하고 있는 TBA가 소결과정 중 분말응집에 영향을 미쳤기때문으로 해석된다. 따라서 상대적으로 장시간 건조 및 소결한 시편의 경우는 그림 6(c) 및 (d)와 같이 지지체(stut)에서 응집분말은 관찰 되지 않고 치밀화된 미세조직을 나타낸다. 한편 기존의 연 구결과에 의하면[10, 17], TBA는 각 고리에 수소결합이 존재하는 육원자 고리의 결정구조를 나타내기 때문에 일 방향 응고 시 육각형의 응고결정이 형성되어 동결제 결정 이 제거된 자리에 형성되는 기공도 동일한 형상을 나타낸 다고 보고되었다. 그러나 본 연구에서는 육각형 기공 (hexagonal pore)이 관찰되지 않는 바 이는 슬러리의 일방 향 응고 등 동결조건이 상이했기 때문으로 해석된다.

Fig. 6

The magnified SEM image of porous W: (a and b) dried at -10°C for 48 h and sintered at 1000°C for 1 h and (c and d) dried at -25°C for 144 h and sintered at 1000°C for 6 h.

4. 결 론

본 연구에서는 동결건조 공정으로 제조한 W 다공체의 기공구조에 미치는 TBA 동결용매의 영향을 분석하였다. WO₃ 분말이 혼합된 TBA 슬러리의 Turbiscan 분석을 통 해 citric acid 분산제가 첨가된 경우에서 우수한 분산안정 성을 나타냄을 확인하였다. TBA 슬러리는 하부가 -25°C 로 냉각된 금형에서 동결하였으며 공기 중에서 승화과정 으로 동결용매를 제거하여 형태 안정성을 갖는 성형체로 제조하였다. XRD 분석을 통하여 800°C, 수소분위기에서 환원한 동결건조 시편은 순수한 W 상으로만 존재함을 확 인하였다. 1000°C에서 소결한 다공체는 주상 형태로 성장 한 TBA때문에 시편의 중심부에서 바깥쪽으로 방향성을 갖는 기공이 관찰되었다. 장시간의 건조 및 소결조건으로 제조한 시편에서 기공의 방향성과 기공도의 감소가 관찰 되었으며 이는 건조과정 중에 동결용매의 성장과 함께 장 시간 소결에 따른 치밀화에 기인한 것으로 해석하였다. 따 라서 TBA 동결용매를 이용한 동결건조 공정조건의 제어 로 다양한 기공 특성을 갖는 W 다공체 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019R1A2B5B01070587).

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Figure & Data

References

Citations

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