서 론

텅스텐은 높은 밀도(19.26 g/cm³), 고융점(3410°C)의 특 성을 가지며, 우수한 내아크 특성 및 높은 내열 충격성 등 고온에서의 열적 특성이 우수한 재료이다. 또한 고온 강도 및 고온 내마모성 등 기계적 특성이 우수하여 고열 용접봉 재, 고부하 전기접점재, 군사로켓용 노즐재료 등에 널리 응 용되고 있다. 텅스텐의 높은 융점으로 말미암아 마이크론 크기의 상용 순수 텅스텐 분말의 경우, 소결 온도를 1900°C 이상으로 높여도 고밀도의 소결체를 얻기 어렵기 때문에 미량의 천이금속 원소 등을 첨가하는 활성소결 방 법이 사용되고 있으나, 첨가된 천이금속원소들의 입계 편 석 등으로 기계적 특성이 저하하는 문제가 있다.

최근 다양한 물리적, 화학적 방법으로 텅스텐을 나노크 기 분말로 제조할 수 있게 되었는데, 나노 텅스텐 분말의 경우 높은 비표면적으로 인해 기존의 마이크론 크기 분말 이 갖지 못하는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 소결온도를 낮추는 효과도 기대할 수 있다[1-3]. 그 러나 나노크기 금속 분말은 높은 비표면적에 따른 표면 활 성의 증가로 대기 중에 노출 시 폭발적 산화 등 취급이 어 렵기 때문에 제조 과정에서 입자 분말 표면에 산화막을 형 성시키기 위한 부동태처리를 하게 된다. 금속 분말의 경우 입자 표면의 이러한 부동태 산화막은 소결성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 또한 나노 금속분말의 경우 소결 과 정에서 입자성장을 억제하면서 고밀도의 소결체를 얻는 것 이 중요하다. 방전플라즈마소결(Spark-Plasma Sintering, SPS)은 기존 소결법에 비해 매우 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 소결함으로써 입자성장을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 보고되고 있다[4-5].

본 연구에서는 전기선폭발법(Electrical Explosion of Wire Method, EEW)으로 제조된 초미세 텅스텐 분말을 환원 처 리하여 부동태로 인한 산화막을 제거함으로써 산소 조성을 변화 시킨 후, 방전플라즈마소결법으로 치밀화하여 텅스텐 분말 내 산소 양의 변화가 소결성과 입자성장, 소결 활성 화에너지에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였다.

실험방법

초미세 텅스텐 분말은 전기선폭발장치를 이용하여 표 1 의 조건으로 제조하였다[5]. 전기선폭발은 아르곤 가스 분 위기에서 20 kV의 전압으로 하였으며, 사용된 텅스텐 와이 어의 직경은 0.3 mm이었다. 제조된 분말은 레이저입도분 석기, 전계방사주사전자현미경, 투과전자현미경, 열중량분 석기, X선회절분석기를 이용하여 분말의 입도와 조성, 형 상, 환원 반응온도, 형성된 상 등을 조사하였다. 제조된 분 말의 산소 조성을 변화시키기 위해 환원처리를 하였으며, 관상로를 이용하여 수소분위기에서 각각 400°C-2h, 500°C- 1h의 조건으로 행하였다. 환원 처리한 분말에 대해서도 위 의 분석 장치 등을 이용하여 분말의 형상과 조성, 상분석 을 실시하였다. 방전플라즈마소결은 0.133 Pa의 진공에서 직경 10 mm의 흑연 다이를 사용하여 승온 속도 20°C/min 과 50 MPa의 압력으로 1200, 1400, 1500, 1600°C의 온도 로 가열하여 100, 1000, 3600초(1시간) 동안 유지하여 실 시하였다. 승온 과정을 포함한 전 소결 과정의 길이 변화 를 자동 데이터 저장장치로 기록하여 그 결과로부터 소 결 과정의 수축율, 치밀화율, 상대 밀도를 구하였다. 최종 소결체의 밀도는 수중밀도계를 이용하여 측정하였고, 소 결체의 미세조직을 전계방사주사전자현미경으로 관찰하 여 소결 특성 결과와 함께 소결성을 논의하고, 시간 변화 에 따른 소결 데이터들로부터 소결 활성화에너지를 구하 였다.

Table 1.

Fabrication condition for EEW process of ultrafine tungsten powder in this study

Circuit	Capacitance	2.2~3.2 mF
	Charging Voltage	20 kV
Wire	Materials	W
	Diameter	0.3 mm
	Feeding Speed	50 mm/s
Ambient Gas	Species	Ar
	Pressure	0.2 MPa
Equipment	Fan Speed	3000 rpm (4.5~5m/s)

실혐 결과 및 고찰

3.1. 전기선폭발법으로 제조된 텅스텐 분말의 특성

전기선폭발장치로 제조된 분말의 형상과 입도분석 결과 는 이미 보고한 바 있으며[5], 그림 1과 2에 그 결과를 다 시 나타내었다. 그림 1에서 보는 바와 같이, 제조된 텅스텐 분말은 구형을 하고 있으며, 화살표로 나타낸 부분에서처 럼 불균일 폭발로 인한 조대 분말과 100 nm 이하의 초미 세 분말이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다. 조대 분말 의 경우, 수μm의 크기를 갖는 것도 있으며, 수십 nm 크기 의 미세분말들이 분산 또는 응집되어 있음을 알 수 있다. 그림 2의 입도 분석 결과에서 이러한 관찰 결과를 다시 확 인할 수 있는데, 1 μm대 크기의 조대 분말과 100 nm대 크기 의 초미세 분말이 혼재하는 bimodal 분포를 나타내고 있다.

Fig. 1.

FE-SEM image of the ultrafine tungsten powders fabricated by EEW in this study.

Fig. 2.

Results of laser particle-size analysis for the ultrafine tungsten powders fabricated by EEW in this study.

전기선폭발법으로 제조한 초미세 텅스텐 분말은 제조 과 정에서 부동태 처리를 거쳐 표면에 산화막을 형성시키게 되는데, 그림 3은 부동태 처리된 초미세 텅스텐 분말의 투 과전자현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다. 그림 4는 제조 된 분말과 환원 처리 후 분말들의 X선 회절분석 결과를 나 타낸 것으로, 가장 하단의 곡선이 전기선폭발법으로 제조 된 초미세 텅스텐 분말의 분석 결과이다. 안정한 α-W상과 준안정 β-W상이 혼재되어 있음을 확인할 수 있으며, 산소 조성을 EDS 면분석으로 조사한 결과, 6.5 wt%로 확인되었 다(표 2). 이는 원자량 퍼센트로 44.4 at%에 달하는 양으로 서, 알려져 있는 텅스텐 산화물들(W₂O₃, WO₂, W₂O₅, WO₃) 중에서 시료 중의 텅스텐이 모든 산소와 반응하여 W₂O₃를 형성했다고 가정하면 전체 분말 중에서 산화물의 중량은 43.7%, WO3가 형성되었다고 가정하면 전체 분말 중 31.4%의 텅스텐 산화물이 형성된 결과로 계산되나, X 선 회절 분석 결과에서는 검출이 되지 않아 보다 정밀한 조사, 분석이 필요하다고 판단된다.

Table 2.

Result of EDS analysis for oxygen content in the ultrafine tungsten powders studied in this study

Specimen	wt%	at%
As-produced by EEW	6.5	44.4
Reduced at 400°C for 120 min in H2	2.3	30.2
Reduced at 500°C for 60 min in H2	0.7	7.5

Fig. 3.

TEM image of the as-produced ultrafine tungsten powders fabricated by EEW in this study.

Fig. 4.

Result of XRD analysis for ultrafine tungsten powders (Bottom: as-produced, middle: reduction-treated at 400°C for 2h, top: reduction-treated at 500°C for 1h).

3.2. 환원 처리 텅스텐 분말의 특성

그림 5는 초미세 텅스텐 분말의 환원 온도 조건을 찾기 위해 수소 분위기에서 열중량분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 400-500°C의 온도 범위에서 급격한 무게 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 무게 변화는 분 말표면의 산화막과 분위기 가스인 수소가 반응하는 환원 반응에 의한 것으로 판단된다. 문헌에 의하면, 마이크론 크 기의 텅스텐 분말에 대한 환원 온도는 800°C 이상인 것으 로 알려져 있으나[6], 이보다 훨씬 낮은 온도에서 환원 반 응이 관찰된 것은 초미세 텅스텐 분말의 높은 표면적으로 환원 반응온도가 낮아질 수 있었기 때문으로 판단된다.

Fig. 5.

Thermogravimetry curve for the ultrafine tungsten powders fabricated by EEW in this study.

앞서 그림 3에서 관찰한 전기선폭발법으로 제조한 초미 세 텅스텐 분말을 다시 각각 400°C-2시간, 500°C-1시간의 조건으로 환원 처리한 분말의 TEM 관찰 결과를 그림 6에 나타내었다. 환원 전과 마찬가지로 조대한 입자와 미세한 입자들이 혼재하고 있음을 확인할 수 있다. 표 2에서 제시 했던 EDS에 의한 산소 조성 분석 결과에서, 전기선폭발법 으로 제조한 부동태 처리 분말은 6.5 wt%의 산소를 포함 하고 있었던 반면, 환원 처리 후 초미세 텅스텐 분말들의 산소 조성은 400°C-2시간 처리 후 2.3 wt%, 500°C-1시간 처리 후 0.7 wt%로 급격히 감소하였다. 그림 4의 X선 회 절 결과에서는 환원 처리 후 β-W peak에 대한 α-W의 peak 강도비가 상대적으로 증가한 것을 확인할 수 있다. 여기서 0.7 wt%로 감소된 산소 조성이 모두 W₂O₃ 또는 WO₃를 형 성했다고 가정하면, 이는 각각 전체 중량의 6.1%와 3.4%에 해당하나, X선 회절 분석 결과에서는 확인되지 않아 이 역 시 추가 조사가 필요한 부분이라 사료된다.

Fig. 6.

TEM dark-field image of the ultrafine tungsten powders produced by EEW after reduction-treatment in hydrogen atmosphere. (a) at 400°C for 2h and (b) at 500°C for 1h.

3.3. 환원 처리한 초미세 텅스텐 분말의 소결체 밀도

그림 7은 400°C-2시간, 500°C-1시간 환원 처리한 초미세 텅스텐 분말을 소결온도 1200, 1400, 1500, 1600°C에서 100- 3600초 동안 소결한 소결체의 밀도를 정리, 요약하여 나타낸 것이다. 소결온도와 소결시간 증가에 따라 소결밀도가 증가 하는 경향을 보였으며, 1600°C에서 1시간 소결하였을 때 두 분말 모두 상대밀도 97%의 최대 소결밀도를 나타내었다.

Fig. 7.

Change in relative density of the ultrafine tungsten powder compacts sintered by SPS after reduction treatment at 400°C for 2h and at 500°C for 1h.

1600°C의 소결 온도에서 100, 1000, 3600초로 유지시간 을 변화시켰을 때, 400°C-2시간 환원 처리한 분말(산소 조 성 2.3 wt%)의 경우 각각 87.8, 89.6, 96.7%의 소결 밀도를 보였으며, 500°C-1시간 환원 처리한 분말(산소 조성 0.7 wt%)의 소결체는 각각 92.6, 94.7, 96.9%의 소결 밀도를 보여 산소 조성이 보다 낮은 500°C-1시간 환원 처리 분말 의 소결성이 더 우수함을 확인하였다. 이는 환원처리에 의 한 표면 산화막 제거에 따른 소결 과정에서의 확산 촉진에 기인한 것으로 판단된다. 소결체의 산소 조성을 EDS로 확 인한 결과 시편에 따라 산소 조성의 미세한 감소가 확인되 었으나, 그 차이가 크지 않아 방전플라즈마소결 과정에서 일어날 수 있다고 알려진 분말 표면 산화막의 환원 효과는 크지 않았던 것으로 판단된다.

3.4. 환원 처리한 초미세 텅스텐 분말의 소결체 미세조직

그림 8은 400°C-2시간 환원 처리 텅스텐 분말을 각각 소 결 온도 1200°C와 1600°C에서 3600초 동안 소결한 소결체 파면 미세조직을 전계방사주사전자현미경으로 관찰한 결 과이다. 1200°C에서 소결한 시편의 상대밀도는 85.7%로 그림 8(a)의 파면 미세조직에서 분말 입자 간의 결합이 이 미 이루어졌음을 알 수 있으나, 입자성장 단계에는 아직 도 달하지 않았음을 알 수 있다. 1600°C에서 소결한 시편의 상대밀도는 96.7%로 그림 8(b)에서 보는 바와 같이 고밀도 로 치밀화가 이루어졌으나, 입자성장이 상당히 진행되어 대부분의 입자들이 10 μm 크기 이상의 결정립들로 성장하 였음을 알 수 있다. 또한 텅스텐 입자 내부에 다수의 기공 들이 관찰되고 있어 치밀화에 이은 입자성장이 빠른 속도 로 진행되었음을 예상할 수 있다. 그림 9는 위의 소결 실 험 데이터들로부터 1200°C와 1600°C의 소결온도에서의 소 결시간에 대한 수축율을 나타낸 결과로서, 각 직선의 기울 기 값이 각각 1.45와 0.75로 상이한 결과를 보임으로써 온 도별로 주 소결기구가 서로 다를 것임을 예상할 수 있으나, 소결기구의 명확한 해석을 위해서는 확산 거동 등의 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 8.

FE-SEM images of the fracture surface of ultrafine tungsten powder compacts after reduction treatment at 400°C for 2h and followed by spark-plasma sintering at (a) 1200°C (85.7% RD) and (b) 1600°C (96.7% RD) for 1h.

Fig. 9.

Plots of linear shrinkage vs. sintering time for the spark-plasma sintered ultrafine tungsten powders after reduction treatment at 400°C for 2h: (a) sintered at 1200°C and (b) 1600°C.

그림 10은 500°C-1시간 환원하여 산소 조성이 0.7 wt%인 초미세 텅스텐 분말을 각각 1200, 1400, 1500, 1600°C에서 1시간 동안 방전플라즈마소결한 소결체 파면을 전계방사주 사자현미경으로 관찰한 결과이다. 1200°C 소결체의 경우 (그림 10(a)), 입자 간 결합 형성이 약하게 이루어지고 있음 을 알 수 있으며, 파면으로부터 수 μm에서 10 μm이상의 크기를 갖는 입자들의 흔적을 확인할 수 있다. 소결밀도 90.8%를 나타낸 1400°C 소결체의 경우(그림 10(b))에는 치 밀화가 진행됨에 따라 입자 간의 결합이 더욱 뚜렷하여졌 음을 알 수 있으며, 입자 성장도 시작되었음을 확인할 수 있다. 1500°C로 소결온도를 증가시켜 밀도가 95.0%로 높 아지면서(그림 10(c)), 입자성장이 이미 과도히 일어난 것 을 알 수 있으며, 1600°C로 소결온도를 더욱 증가시킬 경 우 입자성장이 더욱 촉진되는 것을 확인하였다. 앞서 그림 9에서 나타내었던 것과 마찬가지로 소결시간에 대한 수축 율을 그림 11에 나타내었다. 1200°C와 1400°C의 소결온도 에서는 그래프의 기울기 값이 약 1.24로 거의 같아 동일한 기구에 의해 소결이 이루어졌을 것으로 판단된다. 1500°C 와 1600°C의 경우에는 각각 약 1.77과 0.38로 큰 차이를 보 여 서로 다른 기구에 의한 소결이 이루어졌을 것으로 예상된 다. 앞서 그림 9에서 400°C-2시간 환원 처리한 텅스텐 분말 의 1200°C 소결의 경우에는 기울기 값이 약 1.45로 다른 값 을 보였는데 이는 산소 조성 차이에 따른 것으로 사료된다.

Fig. 10.

FE-SEM images of the fracture surface of ultrafine tungsten powder compacts after reduction treatment at 500°C for 1h and followed by spark-plasma sintering at (a) 1200°C (81.1%RD), (b) 1400°C (90.8%RD), (c) 1500°C (95.0%RD), and (d) 1600°C (96.9%RD) for 1h.

Fig. 11.

Plots of linear shrinkage vs. sintering time for the spark-plasma sintered ultrafine tungsten powders after reduction treatment at 500°C for 1h.

3.5. 환원 처리한 초미세 텅스텐 분말의 소결 활성화 에너지

500°C-2시간 환원 처리한 초미세 텅스텐 분말을 1200, 1400, 1500, 1600°C의 온도에서 각각 소결하여 얻어진 데 이터와 다음 식으로부터 활성화 에너지를 구하였다[7-8].

(1)

ln Y=C0−n ln T−nQ/RT+n ln t

Y는 수축율, Δl/l₀이며, C₀는 물리적 변수를 포함하는 상 수, n은 지수이다. n값은 ln Y vs. ln t 그래프를 그려 그 기 울기로부터 얻을 수 있으며, 절편으로부터 C를 구하였다. 위의 식에서 절편을 나타내는 식은 아래와 같이 나타낼 수 있다.

(2)

C=C0−n ln T−nQ/RT

이 식에서 C vs. n/T 플롯을 하여 기울기를 구하면 Q/R 으로부터 소결 활성화 에너지를 구할 수 있다.

위와 같은 과정을 거쳐 구한 소결 활성화 에너지는 95.85 kJ∙mol⁻¹이었으며, 이 값은 기존에 마이크론 크기 분말을 상압소결로 소결한 다른 연구 결과들에서 보고된 소결 활 성화 에너지값이 380-460 kJ∙mol⁻¹인 것에 비해 현저히 낮 은 값이다[9-11]. 이는 텅스텐 분말의 나노 크기에서 기인 한 높은 비표면적 효과와 함께 방전플라즈마소결의 소결 촉진 효과가 복합적으로 작용하였기 때문이라 예상된다. 그러나 보다 명확한 소결 기구를 해석하기 위해서는 텅스 텐 분말의 확산 기구별 활성화 에너지 값이 조사되어야 하 나, 아직 이에 대한 데이터가 충분히 알려져 있지 않아서 추가 조사와 연구가 필요할 것으로 사료된다.

결 론

전기선폭발법으로 제조된 초미세 텅스텐 분말을 수소 분 위기에서 환원 열처리 한 후 소결 첨가제 없이 방전플라즈 마소결하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 텅스텐 분말 내 산소 조성을 500°C에서 1시간 동안 수 소 분위기에서 환원 처리하여 0.7 wt%로 감소시켰을 때, 소결첨가제 없이 1600°C에서 1시간 동안 방전플라즈마소 결하여 상대밀도 97%의 고밀도 소결체를 얻을 수 있다.

2. 초미세 텅스텐 분말의 산소 조성을 0.7 wt%로 제어한 경우, 입자 성장을 억제하면서 95% 이상의 고밀도를 얻기 위해서는 1500-1600°C 범위의 소결 온도에서 30분 이내의 소결 시간을 유지하여야 할 것으로 판단된다.

3. 소결 수축율 데이터로부터 구한 초미세 텅스텐 분 말의 방전플라즈마소결 활성화 에너지는 95.85 kJ∙mol⁻¹ 이었다. 이는 마이크론 크기 텅스텐 분말을 상압소결로 소결하였을 때 조사, 보고된 활성화 에너지 값인 380- 460 kJ∙mol⁻¹에 비해 현저히 낮은 값으로 텅스텐 나노분 말의 입자 크기에서 기인한 표면효과와 방전플라즈마소 결의 소결 촉진 효과가 복합적으로 작용했기 때문으로 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 국방과학연구소의 기초연구사업(ADD-03-09- 01)으로 수행되었으며, 이에 감사를 드립니다.

REFERENCES

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Figure & Data

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