서 론

재료내부에 기공을 함유하는 다공체는 조밀체와 비교하 여 상대적으로 낮은 밀도, 높은 비표면적 및 액체와 기체 에 대한 우수한 투과성을 나타내기 때문에 많은 연구의 대 상이 되고 있다. 이러한 특성을 이용하여 단열재, 충격 완화 재, 여과장치 및 촉매용 담체 등 다양한 분야로의 공업적 응 용을 위한 기술개발이 이루어지고 있으며, 특히 높은 사용온 도 및 내식성 등이 요구되는 극한환경에서의 적용을 위한 고융점 금속 다공체에 대한 관심이 증가하고 있다[1-3].

일반적인 금속 계 다공체의 제조에서는 주조과정 중 TiH2와 같은 발포제를 이용하여 기공을 형성시키는 대량 생산 공정이 있으나 고융점 금속 계의 적용에는 한계가 있다[4]. 따라서 세라믹을 포함한 고융점 다공체의 경우에 는 부분소결, sacrificial fugitives 및 복제 등을 사용하는 공정이 적용되고 있다[5]. 부분소결(partial sintering)은 소 결과정 중의 조밀화 정도를 제어하여 기공이 잔류하게 하 는 분말소재 공정으로 다공체 제조에 가장 일반적으로 사 용되는 방법이나 정밀한 기공특성의 제어에는 어려움이 있다[6]. Sacrificial fugitives는 고분자 미세구 및 파라핀 등의 기공 형성제를 고체분말과 혼합하여 성형체로 제조 한 후, 소결 중에 증발 또는 분해하여 기공을 형성하는 방 법이다[7]. 복제(replica template)는 sacrificial fugitives와 유사한 공정으로, 고분자 소재의 preform을 이용하여 고체 입자 슬러리를 코팅한 후 건조 및 열처리하여 preform이 열분해된 자리에 반대되는 형태의 기공이 형성되게 하는 공정이다[8].

최근에는 기공형성제의 크기제어 또는 산화물 분말의 환원 및 소결공정 제어 등 다양한 공정의 조합을 통하여 기공특성이 제어된 다공체를 제조하는 연구가 보고되고 있다[9-11]. 그러나 기공형성제를 이용한 금속 다공체의 제조에 있어서는 금속 분말과 기공형성제의 비중차이에 의한 불균일한 분산, 기공 형성제 제거단계에서의 산화 및 다양한 기공크기 제어의 어려움 등이 있어 요구되는 특성 을 만족하는 다공체의 제조를 위해서는 공정조건의 최적 화가 요구된다.

본 연구에서는 기공특성이 제어된 고융점의 W 다공체 를 제조하기 위하여 산화물을 원료분말로 사용하고, 성형 단계에서 형상을 유지하며 열처리를 통하여 완전한 제거 가 가능한 다양한 크기의 기공 형성제를 혼합하는 새로운 공정을 적용하였다. WO₃ 분말과 8 및 50 μm 크기의 PMMA(polymethylmethacrylates)를 혼합하여 성형체로 제 조한 후, 열분해 및 수소분위기에서의 소결을 통하여 다공 성 W으로 제조하고 미세조직을 분석하였다. 또한 기공 형 성제 크기 및 첨가량에 따른 기공특성 변화를 해석하여 요구되는 특성을 만족하는 다공체를 제조하기 위한 공정 조건을 제시하고자 하였다.

실험방법

출발원료로 순도 99.9%, 평균 입자크기 0.2 μm의 WO₃ 분말(Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)을 사용하였으며, 그림 1에 분말의 입도 및 형상을 나타내었다. 기공 형성제 로는 각각 평균크기 8 및 50 μm을 가지는 구형 PMMA (Poly(methyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate), Sigma-Aldrich Inc., USA)을 선택하여 WO₃ 분말과 함께 넣고 증류수 내에서 10시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 이때 PMMA는 20 및 70 vol%를 첨가하였다. 혼합분말은 프레스를 이용하여 30 MPa의 일축압력으로 직경 10 mm, 높이 15 mm의 실린더 형태로 성형하였다. 분말 성형체는 기공형성제의 제거를 위하여 400°C에서 1시간동안 열처 리 하였고, 계속해서 승온속도 10°C/min로 수소분위기에 서 1200°C까지 가열하여 2시간 동안 소결하였다.

Fig. 1.

SEM image of WO₃ powder.

PMMA의 열분해거동은 열중량분석기 (TGA, Shimadzu, Japan)을 이용하여 승온속도 5°C/min로 아르곤 분위기에 서 600°C까지 가열하며 무게변화를 측정하여 분석하였다. PMMA가 혼합된 WO₃의 환원거동은 5%의 수소가 함유 된 질소가스 분위기에서 TGA를 이용하여 분석하였다. 열 처리에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD(Rigaku Denki Co., Japan)를 이용하여 분석하였고 SEM (JEOL Co., Japan)을 이용하여 분말 및 소결체의 미세조직 특성을 평 가하였다.

실험결과 및 고찰

기공 형성제인 구형의 PMMA와 WO₃ 분말을 혼합한 시 편의 미세조직 사진을 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)와 (b)에서 보여주듯이 8 μm 크기의 PMMA를 20 vol% 첨가 한 경우가 70 vol% 첨가한 시편과 비교하여 상대적으로 균일한 분말 혼합체를 나타내었으며, PMMA의 크기가 50 μm로 증가할 경우(그림 2(c))에는 균일도가 감소함을 알 수 있다. 이러한 차이는 주로 PMMA와 WO₃간의 비중차 이에 기인한 것이나, 순수한 W 분말을 사용할 경우보다는 상대적으로 높은 균일도를 나타내었다.

Fig. 2.

SEM images for the WO₃ powder mixture with (a) 20 vol% and (b) 70 vol% PMMA of 8 μm, and (c) 70 vol% PMMA of 50 μm.

그림 3은 TGA를 이용하여 PMMA의 열분해 거동과 WO₃ 분말의 환원거동을 분석한 결과이다. PMMA의 경우 약 260°C에서 main chain의 분해가 발생하여 340°C 이상 에서는 depolymerization되어 최종적으로 420°C 이상에서 는 모두 분해됨을 알 수 있다[10]. 한편, WO₃ 분말에 20 vol%의 PMMA가 혼합된 분말을 5%의 수소가 함유된 질 소가스 분위기에서 TGA분석을 한 결과, 약 250°C부터 400°C까지 무게감소를 보여주며, 다시 약 550°C부터 710°C까지 무게감소가 일어남을 알 수 있다. 순수한 PMMA의 TGA분석결과를 고려할 때 첫 번째의 무게감소 는 PMMA의 분해에 기인한 것이며, 두 번째의 무게감소 는 WO₃ 분말의 환원에 의한 것으로 해석된다.

Fig. 3.

TGA curves for PMMA and WO₃ powders obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar and N₂-5% H₂ atmosphere, respectively.

이러한 환원거동을 확인하고자 WO₃ 원료 및 수소분위 기에서 환원한 분말을 XRD로 분석하여 결과를 그림 4에 나타내었다. 원료분말의 경우 그림 4(a)에서는 WO₃ 피크 만 관찰되나 800°C에서 30분 동안 수소 환원한 분말의 경 우에서는 그림 4(b) 중간 반응상의 형성 없이 모두 순수한 W 상으로만 존재함을 알 수 있다. 따라서, 그림 3에서 보 여주는 고온부위에서의 무게감소는 WO₃의 수소환원에 기 인한 것으로 설명할 수 있으며, 이는 기존의 연구결과와도 일치한다[12]. TGA결과로부터 본 실험에서의 PMMA 열 분해는 400°C에서 1시간동안 실시하였으며, 성형체를 수 소분위기에서 1200°C까지 가열하여 환원 및 소결이 일어 나도록 하였다.

Fig. 4.

XRD patterns of (a) the initial and (b) hydrogen-reduced WO₃ powder.

기공 형성제의 크기와 첨가량이 기공구조에 미치는 영 향을 분석하기 위하여 1200°C에서 2시간 동안 수소분위기 에서 소결한 시편의 미세조직을 관찰하였다. 그림 5는 평 균크기 8 및 50 μm을 가지는 구형 PMMA를 각각 20 및 70 vol% 첨가한 소결체의 파단면을 SEM으로 관찰한 미 세조직 사진이다. PMMA를 20 vol% 첨가한 경우인 그림 5(a)와 (b)에서 보여주듯이, 구형 PMMA의 크기가 8 μm 에서 50 μm로 증가함에 따라 소결 중에 분해된 PMMA가 존재했던 자리에 초기의 크기와 형상을 유지하며 기공으 로 존재함을 알 수 있다. 한편 동일한 크기의 PMMA를 사 용하여 첨가량만 변화시켜 제조한 소결체에서는 PMMA 의 첨가량이 20 vol%에서 그림 5(a) 70 vol%로 증가할 경 우 그림 5(c), 기공크기의 증가와 함께 구형에서 불규칙한 형상으로 변화함을 알 수 있다. 이러한 변화는 그림 2(b) 와 같이 PMMA와 WO₃분말의 혼합과정에서 많은 양의 PMMA 첨가에 기인한 분말간의 불균질한 혼합 때문으로 해석된다. 즉, PMMA의 함량이 증가함에 따라 서로 응집 이 발생하고 이러한 응집체가 소결단계에서 불규칙한 거 대기공으로 형성되었기 때문이다[9, 13]. 따라서, 다공성 W의 기공 크기 및 형상 등 특성을 제어하기 위해서는 분 말들간의 균일한 혼합과 PMMA의 크기 및 함량제어가 중 요함을 알 수 있다.

Fig. 5.

SEM images of the porous W, sintered at 1200°C for 2 h with PMMA contents of 20 vol% (a and b) and 70 vol% (c and d). The left and right images show the initial PMMA sizes of 8 and 50 μm, respectively.

그림 6은 8 μm의 PMMA를 20 vol% 첨가한 소결체의 내부구조를 확대한 미세조직 사진으로서, 구형의 기공주 변에 미세한 기공들이 존재함을 알 수 있다. 이러한 기공 은 우선적으로 WO₃의 환원에 의한 기공형성[14]과 부분 소결에 의한 것으로 해석되며, PMMA의 크기와 첨가량이 상이한 시편에서도 동일한 온도와 시간으로 소결을 진행 했기 때문에 W입자의 크기나 입자간의 결합 정도는 유사 한 특성을 나타내었다. 그림 6(b)는 지지대(strut)를 확대하 여 관찰한 것으로, 약 100 nm 크기의 미세한 입자들이 결 합된 형태를 보여주고 있다. 일반적으로 미세한 금속산화 물 분말을 수소분위기에서 환원할 경우에 형성되는 금속 입자는 나노크기를 가지며[15], 이러한 나노입자는 상대적 으로 낮은 소결온도에서도 목성장 및 일부 치밀화가 가능 하여 그림 6(b)와 같은 미세구조 특성을 보여주는 것으로 해석하였다.

Fig. 6.

SEM micrographs of the porous W produced with an initial PMMA content of 20 vol% and size of 8 μm : (a) near the spherical pore and (b) magnified image for the strut in (a).

결 론

기공특성이 제어된 고융점의 W 다공체를 제조하기 위 하여 산화물을 원료분말로 사용하고 다양한 크기의 기공 형성제를 혼합하는 새로운 공정을 적용하였다. W 다공체 는 WO₃ 분말과 8 및 50 μm 크기의 PMMA를 20~70 vol%로 혼합하여 성형체로 제조한 후, 열분해 및 수소분 위기에서의 소결을 통하여 제조하였다. 8 μm 크기의 PMMA를 20 vol% 첨가하여 제조한 경우가 70 vol% 첨가 한 시편보다 상대적으로 균일한 분말 혼합체를 나타내었 으며, PMMA의 크기가 50 μm로 증가할 경우에는 균일도 가 감소하였다. TGA 및 XRD를 이용한 분석결과 PMMA 는 400°C이상의 온도에서 분해되며, WO₃는 약 800°C에서 수소분위기 열처리를 통하여 순수한 W으로의 환원이 가 능함을 확인하였다. PMMA를 20 vol% 첨가하여 1200°C 에서 2시간 동안 수소분위기에서 소결한 시편의 경우 PMMA가 제거된 자리에 초기의 크기와 형상을 유지하며 기공으로 존재하였다. 동일한 크기의 PMMA에서는 첨가 량이 증가함에 따라 기공의 크기가 증가하며 구형에서 불 규칙한 형상으로 변화함을 확인하였고 이는 혼합분말에서 의 PMMA 응집체가 소결 단계에서 불규칙한 거대기공으 로 형성되었기 때문으로 해석하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2012년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2012R1A2A2A02046179).

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Figure & Data

References

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