서 론

최근 전세계적으로 환경 보호에 대한 관심이 높아지고 에너지 효율에 대한 관심이 고조되어 에너지 절감을 중요 시 하는 연구가 주목 받고 있다. 특히, 선박, 자동차 등 항 공 운송 산업에서의 냉각 시스템, 건물의 냉난방 시스템, 석유화학, 섬유, 제지, 화학, 산업제조 냉난방 시스템 등 열전달 재료의 에너지 효율 증대에 관한 연구가 증가하고 있다[1, 2]. 열전달 재료는 열원으로부터 열을 빠르게 전달 하기 위해 열전도도가 높아야 하기 때문에 열전도도 특성 이 우수한 소재를 열방출 방향으로 배열하는 기술이 최근 보고되고 있다[3, 4]. 금속/탄소계 복합소재를 이용한 소재 개발 분야에서도 열방출 방향배열에 의한 특성향상에 대 한 다양한 연구가 시도되고 있다[5-8].

본 연구에서는 무산소동의 표면에 상대적으로 열전도도 특성이 우수한 다이아몬드입자를 단층(1층) 배열한 금속/ 탄소계 복합소재의 열전도도 특성을 이해하고자 하였다. 탈산제 반응을 통해 산소를 0.008% 이하로 조절한 무산소 동은 전기전도도 및 열전도도가 우수하고 전연성 및 가공 성이 우수하여 열전달 소재의 기판으로 적용하기에 유리 한 소재이다. 또한, 고온에서도 수소 취성이 발생하지 않 고 접합특성이 우수해 스퍼터링(sputtering) 타켓(target), 반도체 배선, 자동차 가스켓(gasket), 열교환 부품 등 다양 한 산업 분야에 적용되고 있다[9]. 다이아몬드는 상온에서 열전도도가 가장 좋은 금속 중 하나인 구리의 열전도도의 5배 수준인 약 2,000 W/mK의 물성치을 가지고 고방열 패 키지용 기판재료로서 연구되어왔다[10]. 이를 위해 다이아 몬드 입자를 무산소동 표면에 배열한 상태에서 니켈 도금 층을 형성하여 무산소동 표면에서 수직 방향으로 성장한 도금층이 배열된 다이아몬드를 고정시키도록 유도 하였다 . 무전해 도금은 비교적 공정이 간단하여 대량생산이 가능 하고 표면 박리 현상이 적어 열전달 재료의 다층구조를 구현하기 위한 후박형성에 장점이 많을 것으로 판단하였 다. 다이아몬드 고정층으로 선택한 니켈의 무전해 도금은 상대적으로 염가 공정으로 표면의 산화가 적은 니켈층을 용액상태에서 쉽게 형성이 가능하여 산업 전반에서 활용 되고 있는 기술로 알려져 있다[11]. 또한, 본 연구를 통하 여 표면에 배열된 다이아몬드의 크기에 따른 미세구조 변 화와 열전도도 특성을 해석하여 요구되는 열전달 물질을 제조하기 위한 기초적 물리 데이터를 제시하고자 하였다.

실험 방법

무산소동 표면에 다이아몬드가 배열된 니켈 도금층을 구현하기 위해 출발원료로 두께 1 mm의 무산소동 판재와 평균입도가 각각 15 μm, 23 μm, 50 μm인 상용의 공업용 다이아몬드 분말을 사용하였다. 무산소동 판재(가로 600 mm, 세로 400 mm)에 각기 다른 크기의 다이아몬드 입자를 자중에 의해 표면 도포하였다. 무전해 니켈 도금은 문헌을 통해 통상적으로 알려진 황산니켈염(NiSO₄∙6H₂O) 수용액을 사용하여 금속니켈을 석출시키는 자기 촉매 니 켈 도금법을 사용하였다[12]. 무전해 반응을 각각 24시간 동안 동일조건에서 수행하여 다이아몬드 고정층으로 활용 된 니켈 두께의 변수영향을 최소화하고 다이아몬드 입자 크기를 열전도도 특성의 변수로 관리하였다.

주사전자현미경(SEM, JEOL사, 일본)을 이용하여 적용 한 다이아몬드의 형상과 형성한 복합소재의 단면 미세조 직을 관찰하고 고찰하였다. 또한, 복합재료를 12.5 mm × 12.5 mm로 가공하고 조사되는 레이저가 투과 없이 흡수 되고 광원 반대편 적외선 검출기에 흑체복사가 될 수 있 도록 흑연 코팅을 하여 레이저 플래시 분석기(Laser Flash Analyzer, LFA447, Netzsh사, 독일)로 상온에서 150°C 범 위에서 열 확산계수 예측을 통한 열전도도 특성을 평가하 였다. 시편의 열전도도(K)는 측정된 겉보기 밀도(ρ), 비열 (C_p), 열확산도(λ)의 곱으로 계산하였다[13].

실험결과 및 고찰

그림 1은 다이아몬드 입자를 SEM으로 관찰한 결과로 상용의 공업용 다이아몬드는 크기에 관계없이 불균일한 형상을 이루고 있어 무산소동 표면에서 성장할 니켈층의 높이가 다이아몬드 직경보다 작더라도 충분한 고정 능력 이 있을 것으로 예상된다. 광학형 입도분석기 분석결과에 의하면 다이아몬드 분말시료의 평균입도는 각각 (a) 14.9 μm, (b) 22.7 μm, (c) 50.2 μm 측정되었다.

Fig. 1.

SEM morphologies of diamond powder. (a) 15 μm, (b) 23 μm, and (c) 50 μm

무산소동 판재 위에 각각의 다이아몬드입자를 자중에 의해 표면 도포하고 24시간 동안 무전해 니켈 도금 공정 으로 다이아몬드 고정층을 형성한 복합재료의 단면조직을 그림 2에 나타내었다. 다이아몬드 평균 입도가 15 μm인 그림 2(a)는 약 7 μm(증착속도: 0.29 μm/h)의 니켈도금층 이 형성된 것을 알 수 있으며 단면조직 관찰을 위한 가공 과정에서 가공지점이 아닌 일부 다이아몬드 입자가 탈착 되어 손실된 것을 관찰할 수 있다. 그림 2(b)와 (c)는 각각 다이아몬드 평균 입도가 23 μm와 50 μm인 다이아몬드 분말을 사용하여 무전해 도금한 시편으로 약 10 μm(증착 속도: 0.42 μm/h)와 18 μm(증착속도: 0.75 μm/h)의 니켈 도금층이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 그림 2(b)와 (c) 조건의 다이아몬드 입자는 입자직경의 37~43% 수준의 니켈 고정층 형성으로도 가공지점을 제외한 부분의 탈착 현상이 관찰되지 않았다. 이것은 무전해 도금으로 형성된 니켈층의 기계적 특성, 불규칙한 형상을 갖는 다이아몬드 입자의 특성 및 다이아몬드-니켈의 계면특성에 기인한 것 으로 판단된다.

Fig. 2.

Cross sectional microstructures of diamond aligned ni/ cu composites. (a) 15 μm, (b) 23 μm, and (c) 50 μm

그림 2(b)의 미세구조 측정과정에서 함께 측정한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석결과 다 이아몬드 영역 (1)과 무산소동 영역 (3)에는 불순물은 존 재하지 않았다. 그러나, 무전해 도금한 니켈층 영역 (2)에 서는 산소를 지시하는 정성적 피크가 관찰되었다. EDS 결 과를 정량분석 해석으로 가정하면 니켈 83.69, 탄소 13.42 및 산소 2.88 wt%로 다이아몬드의 탄소정보를 고려하더 라도 도금한 니켈이 일부 산화된 것으로 생각된다. 이를 통해 형성된 니켈 고정층은 도금공정을 통한 형성과정이 나 측정을 위한 가공과정에서 산화물이 일부 형성됨을 알 수 있었다.

니켈의 무전해 반응시간을 고정하여 니켈층 두께의 변 수영향을 최소화 하려는 실험적 의도와는 달리 다이아몬 드 입자 크기가 도금막 성장속도에 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다. 일반적으로 무전해 도금막의 성장속도, 물 리∙전기적 특성에 영향을 미치는 주요 공정변수는 전기 음성도(pH), 공정온도 등으로 알려져 있다. 본 실험에서는 각기 다른 크기의 다이아몬드 입자들이 무산소동 표면에 자중으로 도포되어 형성한 입자간격이 무전해 도금의 원 료인 황산니켈염이 금속니켈로 석출하기 위한 이온의 확 산속도에 영향을 준 것으로 이해된다. 또한, 무산소동 및 다이아몬드에 비해 상대적으로 열전도도가 낮은 니켈층이 두껍게 형성된 그림 2(c)의 50 μm 입자조건의 열전도도 특성은 다른 두 조건의 시료에 비해 저하될 가능성 높음 을 예측할 수 있었다.

제조된 복합소재의 열전도도 특성을 분석하기 위해 가 공된 시편의 밀도를 아르키메데스법으로 측정한 결과 초 기 무산소동 기판의 밀도가 8.85 g/cm³을 나타낼 때 복합 소재는 다이아몬드 입자가 15, 23 및 50 μm로 커짐에 따 라 밀도는 각각 8.70, 8.72 및 8.08 g/cm³으로 증가하였다. 그림 3은 기판의 수직방향 열전도도를 상온~150°C 구간 에서 측정한 결과이다. 다이아몬드 입자가 15, 23 및 50 μm의 시료를 각각 M15, M23 및 M50으로 명명하였다. 그림 3에 의하면 배열된 다이아몬드 입자의 크기가 클수록 높은 열전도도를 가지며 측정온도가 증가함에 따라 모든 입자조건에서 열전도가 감소하는 경향을 갖는 것을 알 수 있었다. 금속은 온도가 증가함에 따라 열전도도가 감소하 는 경향은 금속의 주된 열전도 기구인 자유전자가 원자진 동에 의해 산란되어 평균자유행로가 짧아지는 일반론으로 해석할 수 있다.

Fig. 3.

Thermal conductivities of diamond aligned ni/cu composites. -■- 15 μm (M15), -●- 23 μm (M23), and -▲- 50 μm (M50)

그러나, 그림 2(c)에서 예상한 니켈층 두께증가에 의한 열전도도 감소 효과보다는 표면층을 구성한 다이아몬드의 부피 비율 증가에 의한 열전도도 증가 효과가 큰 영향을 미침을 알 수 있었다. 다이아몬드 입자를 구형으로 가정하 고 계산한 결과에 의하면 단층으로 배열된 M15 시료의 다이아몬드 부피는 M50 시료의 다이아몬드 부피의 약 5%로 판단된다. 이러한 효과로 표면층을 구성한 다이아몬 드 부피 비율이 가장 낮은 15 μm의 입자를 갖는 다이아 몬드 복합구조재의 열전도가 현저히 낮음을 알 수 있었다. 구리와 다이아몬드 복합구조의 입자크기와 부피비율이 증 가함에 따라 열전도 특성이 향상되는 현상은 단순 복합분 말의 제조 및 소결을 통해 열전도도를 측정한 참고문헌과 일치하는 경향을 보이고 있다[14]. 다이아몬드 1개층을 무 산소동 표면에 니켈을 고정층으로 배열시킨 구성한 본 연 구의 결과는 상온에서 최대 304 W/mK의 열전도도 최대 값을 얻었으나 비교를 위해 측정한 미처리 무산소동의 상 온 열전도도 326 W/mK 보다 낮은 값을 보이고 있다. 본 실험을 통해 확보한 표면에 배열된 다이아몬드 크기에 따 른 미세구조 변화와 기초 열전도 데이터를 바탕으로 다층 구조의 다이아몬드 수직배열 및 높은 열전도도의 고정 도 금막을 적용하여 열전도도를 향상시킬 수 있을 것으로 기 대된다.

결 론

무산소동의 표면에 상대적으로 열전도도 특성이 우수한 다이아몬드입자를 단층 배열하기 위해 고정층으로 니켈을 무전해 도금공정으로 형성한 금속/탄소계 복합소재의 열 전도도 특성을 이해할 수 있었다. 표면에 배열된 다이아몬 드의 크기에 따른 미세구조 변화와 열전도도 특성을 해석 하여 요구되는 열전달 물질을 제조하기 위한 기초적 물리 데이터(상온 최대 304 W/mK)를 실험적으로 확보하였다. 다이아몬드 입자의 크기가 15 μm에서 50 μm로 증가함에 따라 다이아몬드의 부피 비율 증가에 의한 열전도도 증가 효과로 높은 열전도도 경향을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 열 전도도 측정 온도가 상온에서 150°C로 증가함에 따라 모 든 다이아몬드 입자크기 조건에서 열전도가 감소하는 경 향을 갖는 것을 확인하였다. 추후 다층 구조의 다이아몬드 수직배열과 높은 열전도도를 갖는 고정층 도금막의 적용 으로 열전도도를 더욱 높일 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2015년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국생산기술연구원의 예산지원을 받아 기관고유사업으 로 수행된 연구임.

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Figure & Data

References

Citations

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