서 론

전기변색이란 전기화학적인 산화, 환원 반응에 의해 물 질의 색이 변하는 특성을 의미한다[1]. 1969년 S. K. Deb 에 의해 텅스텐 산화물의 전기변색 현상이 보고된 이후 [2], 전이금속 산화물[3], 전도성 고분자[4] 등의 다양한 소 재를 대상으로 한 전기변색 특성이 연구되고 있다. 전기변 색 소자는 일반적으로 2차전지와 비슷한 소자 구조를 갖 는데, 색 대비가 우수하고 구동 전압이 낮으며, 메모리 효 과가 있다는 장점이 있어 스마트 윈도우, 정보 디스플레이 등의 소자에 적용할 수 있다. 특히 스마트 윈도우의 경우 색 변화뿐만 아니라 열 차단 효과까지 갖고 있어 건축물 의 창문으로 이용될 경우 에너지 절약이 가능한 소자로 활용이 가능하다[5].

그러나, 에너지 절약형 소자인 전기변색 소자를 구동하 기 위해서 외부에서 전기(전압)를 인가해 주어야 한다는 모순점이 있다. 이를 극복하기 위해서 태양광을 이용하여 전기를 만들고 이를 전기변색 소자에 활용하는 광전기변 색소자가 주목을 받고 있다[6]. 광전기변색 소자는 기본적 으로 염료감응 태양전지와 구조가 같지만, 상대전극으로 사용되는 Pt 전극 대신에 전기변색 소재를 전극으로 사용 하여 전자와 이온의 삽입/탈리에 따라서 변색이 가능하도 록 구성된다. 광전기변색 소자의 변색 원리는 그림 1과 같 다. 빛이 조사되는 경우 염료가 흡착된 TiO₂ 전극으로부터 전자가 생성되어 외부 회로를 통해 WO₃층으로 주입되고 WO₃는 착색된다. 빛이 없는 경우 역반응에 의해 전자가 WO₃로부터 탈리되고, 이로 인해 착색된 WO₃는 소색 상 태로 변하게 된다. 이렇게 염료감응 태양전지와 전기변색 소자가 결합된 광전기변색 소자는 외부의 전압 인가 없이 소자의 구동이 가능하지만, 변색 속도가 매우 느리다는 단 점이 있다[7].Table 1

Fig. 1.

Schematic operation principle of photoelectrochromic device composed of dye-sensitized TiO₂ and WO₃.

Table 1.

List of electrochromic properties of photoelectrochromic devices composed of WO₃ and Pt-WO₃ counter electrode (ΔR_b: reflectance difference during bleaching process, ΔR_c: reflectance difference during coloring process, t_b: response time during bleaching process, and t_c: response time during coloring process)

	ΔRb (%)	ΔRc (%)	tb (min)	tc (min)
WO3	3.8	8.1	1.0	0.9
Pt-WO3	25.7	23.4	1.5	2.3

한편, 최근 양극산화법을 통해 TiO₂와 같은 산화물 전극 을 제작하는 연구가 많이 보고 되고 있다[8]. 양극산화법 은 전기화학적인 방법을 통해 금속 기판의 표면에 산화피 막을 제조하는 방법으로 전해질에 F^–와 같은 특정 음이온 을 첨가하면 나노 구조체의 산화물 전극을 형성할 수 있 다는 특징이 있다. 이러한 나노 구조체의 전극은 표면적이 넓고 전자나 전하 전달에 매우 유리한 구조를 갖고 있어 높은 효율 및 빠른 응답성을 요구하는 염료감응 태양전지 [9], 전기변색 소자[10], 광촉매[11] 등에 활용되어 왔다.

따라서 본 연구에서는 전자 전달에 유리한 나노 구조체 의 산화물을 이용하여 변색 특성 및 속도가 우수한 광전 기변색 소자를 제작하고 평가하였다. 이를 위해 양극산화 법을 통해 TiO₂와 WO₃의 나노구조체를 만들고 이를 각각 염료감응 태양전지용 광전극과 전기변색 소자용 전극으로 구성하였다. 또한 WO₃ 나노기공층에 Pt 나노입자를 도입 하여 보다 우수한 변색 특성을 갖는 광전기변색 소자를 제작하였다.

실험방법

2.1 양극산화에 의한 TiO₂ 및 WO₃ 나노구조체 제조

양극산화 공정을 진행하기 전에 Ti(두께 0.1 mm, 99.95%, Nilaco)와 W(두께 0.1 mm, 99.95%, Nilaco) 기판 을 acetone, isopropanol, methanol 용액에 담지 하여 초음 파 세척기로 세척하였다. 양극산화는 Ti 또는 W 기판을 작업전극으로, Pt mesh를 상대전극으로 구성하는 2전극 시스템으로 실시되었다. TiO₂의 제조를 위해 전해질로는 0.25 wt% NH₄F와 2 vol% H₂O가 첨가된 ethylene glycol 용액이 사용되었다. 이 조건에서 전압 60 V를 2 시간 동 안 인가(OPS-2001, ODA Technology)하여 TiO₂ 나노튜브 층을 제조하였고, 산소분위기에서 450°C 1시간 동안 열처 리 하였다. 제조된 TiO₂ 나노튜브를 기판에서 분리하기 위 한 공정으로서 2차 양극산화를 진행하였다. 2차 양극산화 는 위의 1차 공정과 동일한 전해질 및 전압 조건에서 15 분 동안 실시하였다.

양극산화된 WO₃는 0.5 wt%의 NaF가 첨가된 1 M H₂SO₄ 수용액을 전해질로 사용하고 W 기판에 40 V의 전 압을 1시간 동안 인가하여 제조되었다[12,13]. 제조된 WO₃ 나노기공층은 산소분위기에서 300°C 1시간 동안 열 처리 되었다. 광전기변색 특성을 비교하기 위해 양극산화 된 WO₃ 층에 전기증착법으로 Pt 나노입자를 합성하였다. 전기증착에 사용된 전해질은 10 mM H₂PtCl₆6H₂O와 10 mM KCl이 혼합된 수용액이고, Ag/AgCl과 Pt mesh를 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다. Pt 나노입자 는 -30 mA/cm²의 전류를 0.1초 동안 인가하는(휴지기 0.3 초) 펄스 전류법을 통해 증착되었다.

2.2 TiO₂ 나노튜브로 구성된 광전극 제조

2.1절에서 제조된 TiO₂ 나노튜브층은 1차 양극산화 후 열처리 과정을 거친 anatase 결정상과 2차 양극산화된 비 정질상으로 구분된다. TiO₂ 나노튜브를 투명 전극으로 제 조하기 위해 2차 양극산화된 TiO₂ 나노튜브층을 3 vol% H₂O₂ 용액에 3분 동안 담지하였다. 담지된 TiO₂ 나노튜브 층은 비정질 부분이 용해되면서 anatase상의 TiO₂ 나노튜 브 멤브레인이 형성되었다. 이 멤브레인은 TiO₂ paste (ENB Korea)가 도포된 FTO(fluorine doped tin oxide)기판 에 전사되었고 450°C 1시간 동안 열처리 하였다. 이 후 TiO₂ 나노튜브 전극은 태양전지용 광전극으로 제조하기 위해 Ru계열 염료인 N719(Dyesol) 용액에 24시간동안 담 지되어 염료가 TiO₂ 나노튜브 표면에 충분히 흡착될 수 있도록 하였다. 그림 2는 TiO₂ 나노튜브 투명 전극의 제조 공정을 보여준다.

Fig. 2.

Illustrations for preparation of transparent photoelectrode composed of TiO₂ nanotube layers.

2.3 광전기변색 소자의 제작

제조된 TiO₂ 나노튜브 광전극과 WO₃ 나노기공층을 이 용하여 광전기변색 소자를 제작하였다. WO₃ 층에 surlyn ^TM 고분자 필름을 spacer로 놓고 TiO₂ 광전극을 덮어 샌드위치 형식으로 조립한 후, 120°C 온도에서 15분 동안 열처리 하였다. 이후 0.5 M LiI와 5 mM I₂가 혼합된 pro- pylene carbonate 전해질 용액을 주입하여 소자 조립을 완 성하였다.

2.4 SEM, XRD 및 전기변색 특성 평가

양극산화된 TiO₂ 나노튜브 및 WO₃ 나노기공층의 형상 과 TiO₂ 광전극의 단면 구조는 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, JSM-7500F, JEOL)를 통하 여 관찰되었고, 양극산화된 전극의 결정 구조는 X-ray diffractometry(XRD, Bruker)로 살펴보았다. 또한 광전기변 색 소자의 전기변색 특성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 fiber optic illuminator(tungsten halogen lamp, Ocean Optics)를 조합하여 반사율을 측정함 으로써 평가되었다. WO₃층의 반사율을 정확히 측정하기 위해 염료가 흡착된 TiO₂층은 광 경로에서 배제되어 측정 되었다.

결과 및 고찰

그림 3은 양극산화에 의해 제조된 TiO₂와 WO₃의 SEM 결과이다. TiO₂는 60 V 전압으로 30분 인가하였을 때 약 4.7 μm 길이의 나노튜브층이 수직으로 정렬되어 형성된 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 양극산화 시간이 증가하 면 튜브의 길이가 증가하다가 일정해 지는 것을 관찰할 수 있는데[14], 본 연구에서는 염료의 충분한 흡착 및 전 자의 이동을 고려하여 TiO₂ 나노튜브의 길이를 20 μm 수 준으로 설정하였다. 그림 3(a)에서 보는 바와 같이 TiO₂ 나노튜브의 표면은 지름이 약 120 nm인 기공이 잘 형성 되어 있음을 확인하였다. 기공의 크기는 일반적으로 인가 전압의 크기에 비례해서 증가되는 것으로 알려져 있다. [15] 그림 3(b)는 양극산화된 WO₃의 표면 SEM 이미지이 다. 약 70-80 nm의 기공이 분포되어 있는 것을 알 수 있 으며, TiO₂의 정렬된 나노튜브 구조와는 달리 양극산화된 WO₃는 무질서한 나노기공을 형성하는 것으로 보고된 바 있다[13].

Fig. 3.

FE-SEM images of anodized (a)TiO₂ nanotubes and (b)WO₃ nanoporous layers.

양극산화된 TiO₂와 WO₃의 결정 구조는 XRD를 통해 관 찰되었다. 그림 4(a)는 양극산화된 TiO₂ 나노튜브의 XRD 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이, as-formed인 경우에 는 기판인 Ti 금속 peak이 주로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 양극산화된 TiO₂가 비정질 상태로 존재한 다는 것을 의미한다. 반면 450°C에서 1시간 열처리한 TiO₂ 나노튜브는 2θ=25.1°에서 강한 peak을 보여주고 있 으며 이는 anatase 상의 (101)면에 해당된다. 즉, 열처리 공 정을 통해 TiO₂는 비정질에서 anatase 상으로 결정화된 것 을 확인할 수 있다. 본 연구에서 TiO₂ 나노튜브의 열처리 공정은 매우 중요하다. 1차 양극산화된 TiO₂는 열처리 공 정을 거쳐 anatase 상으로 결정화되고, 이 나노튜브를 다 시 양극산화 (2차)하여 비정질의 TiO₂를 형성한다. 이렇게 anatase와 비정질상이 혼합된 나노튜브의 형성은 광전극을 제조하기 위한 핵심 공정으로 매우 중요한 의미를 갖는다.

Fig. 4.

XRD patterns of anodized (a)TiO₂ nanotubes and (b)WO₃ nanoporous layers.

TiO₂의 경우와 마찬가지로, 양극산화된 WO₃ 역시 열처 리 하기 전에 비정질의 결정상을 갖는다. 그러나, 그림 4(b) 에서 보는 바와 같이 350°C에서 1시간 동안 열처리 된 WO₃ 는 (002), (020), (200)의 결정면 peak이 뚜렷한 monoclinic 상 을 갖는 것을 관찰할 수 있다. 문헌의 보고에 따르면 비정질 상과 monoclinic상의 WO₃에 대해서 전기변색 효율은 큰 차 이가 나지 않으나, 전기화학 반응에 대한 안정성은 monoclinic이 우수한 것으로 알려져 있다[12].

양극산화에 의한 산화물 나노구조체의 제조는 많은 장 점을 가지고 있지만, 기판이 금속이라는 점에서 광전극으 로 사용하기에 분명한 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 형성된 TiO₂ 나노튜브층을 기판으로부터 분리하여 FTO 기판에 전사하는 방법을 통해 광전극을 제조할 수 있었다. 그림 5(a)는 제조된 광전극의 단면 SEM 이미지이다. 그림 에서 보는 바와 같이 20.6 μm 길이의 TiO₂ 나노튜브층이 수직 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다. 튜브의 폭은 약 150 nm이고 표면이 비교적 매끈한 것을 관찰하였다. 본 그룹의 결과에 따르면 500°C 이상의 열처리에서는 나노튜 브의 표면이 매우 거칠고 많은 결함이 발생하는 것을 알 수 있다. 나노튜브의 층 아래에는 입자의 크기가 약 20 nm인 1.5 μm 두께의 나노입자층이 존재함을 확인하였다. 이 나노입자층의 역할은 크게 2가지로 구분할 수 있는데, 하나는 기기판으부터 분리된 TiO₂ 나노튜브 멤브레인이 FTO 기판 위에 잘 전사될 수 있도록 하는 buffer층의 역 할이고, 다른 하나는 셀 조립 후 전해질 층이 직접 FTO 기판에 닿는 것을 방지하는 blocking층의 역할이다. TiO₂ 나노튜브 멤브레인이 FTO 기판 위에 코팅된 TiO₂ paste에 전사된 후 450°C 온도에서 열처리 공정을 거치게 되면 그림 5(a)와 같이 부착력이 매우 우수한 광전극을 제조할 수 있다.

Fig. 5.

(a) Cross-sectional FE-SEM image of photoelectrode with TiO₂ nanotube layers and magnified images of (a) representing (b) TiO₂ nanotubes and (c) TiO₂ nanoparticles.

제조된 TiO₂ 나노튜브 광전극과 WO₃ 나노기공층의 상 대전극을 이용하여 광전기변색 소자를 제작하고 변색 특 성을 관찰하였다. 그림 6은 제작된 광전기변색소자의 반 사율을 측정한 데이터이다. 그림에서 보는 바와 같이 빛이 조사될 때 반사율이 감소하고(착색 상태) 빛이 없는 경우 반사율이 증가하여(소색 상태) 원래 상태로 되돌아 오는 것을 관찰할 수 있다. 이와 같이 빛의 유무에 의해 변색 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. WO₃의 경우 소 색과 착색시의 반사율 차이가 각각 3.8%와 8.1% 였으며, 이 때의 응답속도는 각각 1.0 min, 0.9 min으로 나타났다. 일 반적으로 광전기변색 소자의 변색 속도가 1 min 이하인 것을 볼 때, 응답속도는 우수한 것으로 판단된다. 반면 Pt 나노입자가 증착된 Pt-WO₃의 경우 반사율 차이는 소색시 25.7%, 착색시 23.4%로 WO₃와 비교하여 각각 6.8배, 2.9 배 크게 증가하였음을 확인하였다. 응답속도는 1.5 min과 2.3 min으로 WO₃에 비해 다소 증가하였으나 그 차이는 크지 않았다(표 1). Pt-WO₃의 경우 변색 특성이 향상된 이 유는 Pt 나노입자의 도입으로 인해 전극의 전기 저항이 감 소하고 따라서 전기변색 반응에서의 전자 전달 프로세스 가 보다 효율적으로 일어난 것으로 판단된다.

Fig. 6.

In situ reflectance data of photoelectrochromic devices composed of WO₃ and Pt-WO₃ counter electrode.

결 론

본 연구에서는 양극산화된 TiO₂ 나노튜브와 WO₃ 나노 기공층으로 구성된 광전기변색 소자를 제작하고 변색 특 성을 평가하였다. SEM 이미지를 통해 형성된 TiO₂와 WO₃층의 나노 구조 형상을 확인하였으며, XRD 결과를 통해 열처리 전후의 결정 구조를 관찰하였다. 광전극을 제 조하기 위해 TiO₂ 나노튜브를 2차 양극산화하여 TiO₂ 멤 브레인을 만들고 이를 FTO 기판에 전사하였다. 제조된 광 전극은 TiO₂ 나노튜브층이 수직으로 배열되어 있었으며, 그 아래 TiO₂ 나노입자층이 고르게 분포되어 있음을 확인 하였다. TiO₂ 나노튜브 광전극과 WO₃ 상대전극으로 구성 된 광전기변색 소자는 빛의 조사 유무에 따라 착색과 소 색 잘 이루어졌으며, 특히 WO₃층에 Pt 나노입자를 도입함 으로써 전자 전달을 용이하게 하여 보다 우수한 변색 특 성을 보였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2012년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2012R1A1A1014075).

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