서 론

2001년 Nagamatsu와 Akimitsu에 의해 발견된 MgB₂ 초 전도체는 금속간 화합물계로 초전도임계온도(T_c)가 39 K 으로 매우 높다[1]. 이 재료의 상부임계자장한계(H_c2)는 33 Tesla (T)이며 코팅된 섬유(fiber)의 경우 55 T에 달한다 [2]. 또한 전류 이방성이 크지 않고, 전자가 쌍을 이루는 거리인 결맞음 길이(coherence length)가 길다[3]. 고온초 전도체와는 달리 결정립계가 자속고정점으로 작용하기 때 문에 분말합성법으로 제조가 가능하다[4]. 이러한 이유로 MgB₂는 NbTi을 대체할 재료로 주목 받고 있다.

MgB₂가 많은 장점을 가지고 있지만, 임계전류밀도(J_c)는 4.2 K, 0 T에서 약 10⁶ A/cm²으로 실용화 수준에 미치지 못한다[5]. 이를 해결하고자 MgB₂의 J_c를 향상시키기 위 한 연구가 다양한 방법에 의해 시도되어왔다[6-13]. MgB₂ 의 J_c를 향상시키기는 대표적인 방법은 재료의 미세조직 을 제어하여 자기 플럭스(magnetic flux)를 고정시키는 자 속고정점(flux pinning site)을 만드는 것이다. 자속고정점 은 열처리조건이나 원료입자의 크기를 조절하여 다수의 결정입계를 형성하거나[6-7] 입자 내에 불순물을 첨가하는 방법으로 만들 수 있다[8-13]. 그 중 탄소나[12] 탄화 화합 물을[13] 첨가할 경우 MgB₂의 J_c가 크게 향상되는 것으로 보고되었다.

J _c를 향상시키는 다른 방법으로는 MgB₂의 소결 밀도를 증가시키는 방법이 있다. 소결밀도가 증가할 경우 전기를 흘릴 수 있는 유효단면적이 증가하고, 이에 의해 통전전류 가 증가한다. 분말합성법으로 제조된 MgB₂에는 기공이 다수 포함되는데[14], 이는 주로 원료로 사용한 Mg에 의 해 형성된다. Mg과 B을 원료로 사용하는 in-situ 공정을 예로 들면, Mg이 B보다 용융온도가 매우 낮기 때문에 열 처리시에 Mg이 녹거나 고상확산에 의해 빠른 속도로 이 동하여 본래 성형체보다 부피가 크고 기공률이 높은 조직 을 형성한다[15]. 따라서 Mg의 사용량을 줄이면 그만큼 기공의 수가 감소한다. 이렇게 기공이 적은 조직이 형성되 면 초전도 특성뿐 아니라 선재로 가공할 경우 기계적 특 성도 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. 최근에는 (Mg+B) 대신 Mg 사용량을 줄일 수 있는 (MgB₄+Mg) 혼 합 분말을 원료로 사용하여 고상반응법으로 MgB₂를 합성 하는 다수의 연구가 진행되었다[16-20].

본 연구에서는 MgB₂의 밀도를 높이고 초전도 특성을 향상시키고자 (MgB₄+Mg) 전구체를 사용하여 MgB₂를 합 성하였다. MgB₄ 전구체는 (Mg+B)의 고상반응법으로 제 조하였다. 합성한 MgB₂초전도체의 상 형성과 관련된 미 세조직, 초전도 전이온도와 임계전류를 조사하였다.

실험방법

MgB₄ 및 MgB₂ 합성 실험은 그림 1의 공정도에 따라 진 행하였다. MgB₄의 합성에는 구형 Mg 분말(99%, 4-6 μm, Tangshan, China)과 판형 B 분말(95-97%, ~1 μm, Tangshan, China)을 사용하였다. Mg분말과 B분말을 1:4의 몰 비율로 칭량하여 막자사발에서 핸드믹싱으로 30분 동안 혼합한 다음, 직경 20 mm의 원형 몰드에 2 그램(gr)을 넣고 프레 스를 이용하여 5 톤의 하중으로 일축가압 하여 디스크형 분말성형체를 제조하였다. 분말성형체의 열처리과정 중 산화를 막기 위해 성형체를 티타늄(Ti) 튜브에 봉입하여 관상 열처리로의 중앙에 위치시킨 후 알곤 가스 분위기에 서 1000°C로 5 시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 티타 늄 튜브에서 MgB₄ 성형체를 분리한 후 성형체를 막자사 발에서 분쇄하여 분말로 만들었다. 100% MgB₄ 전구체 분 말을 얻기 위해 분말 3 그램을 1 M 농도의 100 ml 질산 용액에 넣어 적당시간 유지하여 MgO와 MgB₂를 제거한 후(두 물질은 질산에 쉽게 용해됨) 감압여과장치를 이용하 여 MgB₄를 걸러내는 리칭(leaching) 과정을 수행하였다. 리칭 후 분말에 잔류하는 질산을 제거하기 위해 MgB₄ 분 말을 에탄올로 세척하고 다시 감압 여과하는 과정을 두 번 실행하였다. 세척이 끝난 후 진공오븐으로 80°C에서 2 시간 동안 건조하여 유기용매를 제거하였다.

Fig. 1.

Experimental procedure of the MgB₂ reaction process using (MgB₄ + xMg) precursors.

MgB₂ 초전도체의 합성을 위해 MgB₄와 Mg을 막자사발 에서 약 30분간 혼합하였다. 준비된 분말을 지름 10 mm 의 원형 몰드에 0.3 그램 넣어 유압식프레스를 이용하여 3.5 톤의 하중으로 일축 가압하여 성형체를 제조하였다. 열처리 중 Mg의 산화를 최소화하기 위하여 성형체를 티 타늄 튜브에 넣어 봉입하였다. 준비된 팰렛을 관상로 중앙 에 위치시킨 후, 적절한 열처리 온도조건을 찾기 위해 650°C부터 1050°C까지 100°C 간격으로 온도를 달리하여 알곤 가스분위기에서 1 시간 동안 열처리하였다. 또한 열 처리 온도를 다르게 하여 실험한 결과 중 MgB₂의 상분율 이 가장 높게 형성된 온도조건으로 MgB₄:Mg 혼합비율을 1:1.0, 1:1.4, 1:2.0, 1:2.4의 몰 비로 달리하여 열처리하였다. Mg을 초과로 첨가하는 이유는 반응열처리 중에 Mg의 기 화나 산화로 인한 Mg 부족을 보충하기 위해서이다[16].

열처리 후 팰렛을 티타늄 튜브에서 분리하고 분말형태 로 만들어 X-선 회절법으로 생성된 상을 분석하였다. 시 편에 형성된 기공을 관찰하고자 에폭시(epoxy)로 마운팅 한 시료를 미세연마하고 단면에 대해 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 검사를 실시하였다. T_c 와 J_c는 비접촉 자기 측정장치인 MPMS(Magnetic Property Measurement System, Quantum Design)로 측정하였다. 각 시편에 대해 온도-자화율 곡선을 측정하여 T_c를 구하였고, 5 K와 20 K의 온도에서 자장을 5.5 T까지 증가시켜 얻은 M-H 곡선을 Bean model[21]을 이용하여 자장에 대한 J_c 값을 계산하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 합성된 MgB₄ 전구체 분말의 질산 리칭 전과 후의 주사전자현미경 사진이다. 그림 2(a)는 질산 리칭 전 의 MgB₄ 분말로 그 크기가 수십 nm~수 μm인 크기편차 가 크고 형태가 일정하지 않지만, 그림 2(b)와 같이 질산 리칭 후에는 감압여과과정에서 작은 입자들이 질산에 녹 아 분해되고 수 μm의 평균직경을 보이는 불규칙한 형태 의 분말이 남게 된다. 분말의 표면에는 질산 리칭 과정에 서 불순물이 제거될 때 형성된 것으로 추정되는 그물망 형태의 구조가 관찰된다. 분말 시료에 대해 X-선 회절분 석(X-Ray Diffractometer, XRD)을 수행하였으며, 그림 3과 같이 질산 리칭 전 Mg과 B의 반응으로 MgB₄가 생성되면 서 MgO와 MgB₂도 함께 생성됨을 알 수 있었다. MgB₄ 상 보다 MgO 상이 더 많이 형성된 이유는 순도가 낮은 B 원료에 불순물로 포함되어있던 B₂O₃의 산소나 성형체를 만드는 과정에서 분말에 흡착된 산소 등이 융점이 낮고 산화성이 큰 Mg과 고온 열처리 중에 반응하여 형성되었 기 때문으로 추정된다. MgO가 다량 포함된 분말을 원료 로 사용할 경우 합성한 MgB₂에도 MgO가 포함되어 초전 도 특성이 저하된다[17]. MgO의 생성을 억제하기 위해 Mg과 B 원료분말을 도가니에 넣고 용접을 통해 밀봉하여 열처리하거나[18] Mg 보다 안정한 원료인 MgB₂를 전구 체로 하여 MgB₄를 생성하는[19] 방법이 연구된바 있으나 , 전자의 방법은 실험방법이 어렵고 후자의 방법은 얻은 분말의 순도가 좋지 않은 문제가 있다. 따라서 본 연구에 서는 질산 리칭을 통해 불순물을 제거하였다[20]. 그림 3 의 리칭 후 XRD 결과를 보면 소량의 MgO만 관찰되고, MgB₂ 회절선이 관찰되지 않는다. 질산 리칭에 의해 MgB₄ 분말은 소실되지 않았는데, 이는 MgB₄가 MgB₂나 Mg, B 등에 비해 화학적으로 안정하기 때문이다.

Fig. 2.

SEM micrograph of the synthesized MgB₄ powder: (a) before and (b) after HNO₃ leaching.

Fig. 3.

Powder XRD patterns of the synthesized MgB₄ before and after HNO₃ leaching.

그림 4는 MgB₄와 Mg을 전구체로 하여 서로 다른 열처 리 온도로 합성한 MgB₂의 XRD 결과이다. 950°C와 1050°C의 고온에서 열처리한 경우 MgB₂의 합성이 잘 이 루어지지 않아 MgB₄와 MgO가 주회절선으로 관찰된다. 이는 850°C 이상의 온도에서 MgB₂가 MgB₄와 Mg로 분해 되는 반응이 시작되기 때문에 MgB₄가 Mg와 합성되는 반 응이 억제되기 때문이다[22]. 650°C에서 850°C까지의 온 도로 열처리한 경우 MgB₂가 합성되었으며 열처리 온도에 따른 형성된 상의 차이는 크지 않았다.

Fig. 4.

Powder XRD patterns of MgB₂ heat treated by 650°C to 1050°C.

그림 5는 Mg 조성을 달리하여 650°C, 1시간 열처리를 통해 합성한 Mg_1+xB₂ (x=0, 0.2, 0.5, 0.7)의 XRD 결과이다. 열처리 온도는 공정상의 효율성을 고려하여 MgB₂가 합성 되는 온도 중 가장 낮은 온도를 선택하였다. 모든 결과의 주 회절선은 MgB₂였고, MgO와 잔류 MgB₄ 회절선이 관 찰된다. Mg의 조성을 증가시킨 결과 열처리 중 산화에 의 해 손실되는 Mg을 보충해주어 MgB₄가 MgB₂로 전환되므 로 잔류 MgB₄ 상이 감소하였다[16]. Mg_1.5B₂의 결과에서 대부분의 MgB₄가 MgB₂로 전환되었지만 소량의 MgB₄가 잔류하는데, 이는 열처리 시간이 Mg이 확산하여 MgB₄와 반응하기에 충분하지 않았기 때문이다.

Fig. 5.

Powder XRD patterns of Mg_1+xB₂: x=0, 0.2, 0.5, 0.7.

그림 6은 MgB₄와 Mg을 전구체로 사용하여 제조한 (a) Mg_1.0B₂와 (b) Mg_1.7B₂의 단면 SEM 미세조직 사진이다. 그림에서 보는 것처럼 두 시편 모두 구형의 기공을 포함 한다. 이 기공들은 원료로 사용된 Mg 분말의 확산에 의해 형성되는 것으로 알려져 있다[15]. Mg이 초과로 첨가된 조성인 Mg_1.7B₂에서 형성된 기공 수가 Mg_1.0B₂ 조성의 기 공 수에 비해 현저히 높다. MgB₄와 반응하는 Mg의 양이 증가하면 식 (1)에서와 같이 기공을 형성하는 Mg의 양이 x만큼 증가하기 때문에 시편에 포함되는 기공의 양도 증 가한다.

Fig. 6.

SEM image of (a) MgB₂ and (b) Mg_1.7B₂ prepared using (MgB₄ + xMg) precursors.

(1)

MgB4+1+xMg→2MgB2+xMg

(MgB₄+Mg)를 전구체로 사용할 때 필요한 Mg의 양은 (Mg+B)를 전구체로 사용할 때 필요한 Mg의 1/2이 된다. 따라서 (MgB₄+Mg)를 전구체로 사용하면(Mg+B)를 전구 체로 사용한 때에 비해 기공량이 1/2이 된다.

그림 7은(MgB₄+Mg)를 전구체로 사용하여 제조한 Mg_1+xB₂ 시편의 초과 Mg량에 따른 시편 단면에 포함된 기공량을 나타낸다. X=0의 경우 기공의 부피분율은 12% 이고 x값이 증가할수록 기공의 양도 증가하여 x=0.5와 x=0.7에서의 기공 부피는 각각 23%와 33% 이다.

Fig. 7.

Pore volume vs. x in Mg_1+xB₂.

그림 8은 Mg의 조성을 달리하여 (MgB₄+Mg) 전구체를 사용하여 제조한 Mg_1+xB₂의 온도에 대한 자화 특성 곡선 이다. T_c 결과를 보면 Mg의 조성에 따른 T_{c, onset} 값은 거의 차이 없이 약 37 K로 일정하다. x=0.5와 x=0.7 시편의 천 이가 x=0과 x=0.2 시편보다 가파른데, 이는 Mg의 초과로 인해 생성되는 MgB₂의 양이 증가하였기 때문으로 여겨진 다. 그림 9는 Mg_1+xB₂의 자기장에 대한 임계전류밀도 (J_c- B) 곡선이다. 5 K와 20 K 온도 모두에서 Mg이 초과된 조 성의 J_c가 Mg_1.0B₂ 보다 높다. x=0.5 조성에서 J_c가 가장 높은데, 5 K와 20 K 2 T에서의 J_c가 각각 9.64 × 10⁴ A/ cm²와 3.34 × 10⁴ A/cm²로 동일측정 조건의 x=0의 J_c 값인 4.12 × 10⁴ A/cm²와 1.15 × 10⁴ A/cm²와 비교된다. 기존에 보고된 유사한 조건의 실험 결과에서는, 같은 온도조건으 로 열처리한 경우 Mg의 조성이 증가할수록 J_c가 증가하여 x=0.7 조성에서 가장 높은 특성을 보였다[16]. 반면 본 연 구에서 x=0.2 조성과 x=0.5 조성의 상대적으로 적은 Mg 조성에서 높은 J_c 갚을 보인다. Mg 조성이 높으면 기공의 수가 증가하여 소결 후 밀도가 낮아지게 되므로 낮은 Mg 조성에서 MgB₂의 특성이 향상되어야 한다.

Fig. 8.

Normalized magnetization curves of Mg_1+xB₂.

Fig. 9.

The critical current density-applied magnetic field (J_c- B) curves of Mg_1+xB₂.

결 론

(MgB₄+Mg)의 전구체를 사용하여 합성한 MgB₂초전도 체에 대해 반응열처리시의 생성상, MgB₂ 초전도체내의 기공분포, 초전도임계온도와 임계전류밀도를 조사하였다. MgB₄ 전구체는 Mg과 B의 고상반응법으로 합성하였으며, 합성 시 동시에 생성되는 MgO와 MgB₂는 질산으로 리칭 하여 제거하였다. MgB₄와 Mg의 반응공정을 이해하고 J_c 를 높이고자 Mg의 조성을 변화시킨 결과, Mg_1.5B₂에서 가 장 높은 J_c를 얻을 수 있었다. 초전도 개시온도는 Mg 조 성에 크게 영향을 받지 않았지만 정상상태에서 초전도 상 태로의 전위는 Mg 초과 조성에서 급격했다. 이는 Mg을 초과로 첨가할 경우 MgB₄와 Mg의 반응이 활성화되어 초 전도상인 MgB₂의 생성량이 증가하였기 때문으로 여겨진 다. Mg이 과도하게 첨가되면 (Mg_1.7B₂), MgB₂내에 생성되 는 기공이 많아져 J_c가 감소하였다.

Acknowledgements

Acknowledgements

이 논문은 미래창조과학부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다(NRF-2013M2A8A1035822).

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Figure & Data

References

Citations

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