서 론

금속 기지에 세라믹스 강화입자를 분산시켜 기계적, 열 적 특성을 높이는 복합재료 제조에 대한 다양한 연구 결 과가 보고되고 있다[1-6]. TiC 세라믹스 강화입자는 경도 와 탄성율이 높고, 용융 Fe에 대한 젖음성이 우수하고, 높 은 융점으로 열적 안정성이 좋기 때문에 Fe기 복합재료의 강화재료로 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 실제로 Fe- TiC 복합재료는 경도와 인성이 모두 우수할 뿐 아니라 단 가 면에서도 상대적으로 우수한 내마모 소재로 각광을 받 고 있다[7-14].

Fe-TiC 복합재료의 제조 방법으로는 분말야금법을 비롯 한 다양한 방법이 사용되고 있으며, 분말야금법의 경우 원 재료의 손실이 적고 소요 에너지 측면의 경제성이 우수할 뿐 아니라 다량의 합금원소 또는 세라믹스 강화 입자 첨 가가 가능하다는 장점을 갖고 있어 가장 널리 사용되고 있다[15-16]. Fe-TiC 복합재료가 우수한 경도 및 인성을 갖기 위해서는 TiC 강화 입자가 최대한 미세해야 하며, Fe 기지상 내에 균일하게 분산되어야 한다. 유성볼밀 (Planetary Ball-Mill)과 같은 고에너지 볼밀링에 의한 분쇄 및 혼합 공정에 의한 기계적합금화(mechanical alloying) 공정이 이에 적합한 것으로 알려져 있다[17-18]. 그러나 고에너지 볼밀링 공정에서 연성을 갖는 Fe 금속은 편상 (flake)으로 쉽게 소성 변형되면서 투입되는 볼밀 에너지를 흡수하거나, 밀링 용기나 분쇄 매체인 볼에 부착되는 등 효율적 분쇄 및 혼합에 어려움이 있을 수 있다. 따라서 취 성이 강한 금속 산화물이나 수소화물 등 화합물을 원료분 말로 사용할 경우, 위와 같은 문제없이 분쇄가 용이하며, 미세하고 균일하게 분산된 복합재료 분말을 제조하는데 유리할 것으로 예상된다. 최근에는 미세한 세라믹스 입자 를 금속기지 내에서 in situ 합성하는 방법이 초미세입자 의 균일 분산을 효과적으로 이룰 수 있는 방법으로 알려 져 있으며, Fe-TiC 복합재료에도 이에 대한 연구 결과가 보고된 바 있다[19-25].

기존의 탄화물 강화 복합 소결체 제조에는 일반적으로 프레스 성형 후 진공소결공정이 사용되었으나, 탄화물 강 화입자 첨가로 인해 높은 소결 온도와 장시간 소결이 불 가피하여 탄화물의 비정상입자성장과 그에 따른 기계적 특성 저하 등의 문제가 해결되어야 한다. 이러한 문제 해 결 방안으로, 기계적 압력과 함께 전류를 인가한 상태에서 소결하여 분말 입자 간 방전플라즈마 효과와 급속 승온으 로 낮은 소결 온도와 짧은 유지 시간으로 고밀도의 복합 재료 소결체를 제조하는 방전플라즈마소결(spark plasma sintering)법이 개발되어 입자성장을 억제하면서 고밀도화 를 이룬 다양한 연구 결과가 보고되고 있다[26-28].

이 연구에서는 Fe, TiH₂, Carbon 원료분말을 유성볼밀링 하여 기계적 활성화한 후, Ti와 C 간의 in situ 합성 열처 리로 초미세 TiC 강화입자가 Fe 기지 내에 균일하게 분산 된 Fe-30 wt% TiC 복합재료 분말을 제조하였다. 제조된 복합재료 분말은 각각 상압소결(Pressureless Sintering)과 방전플라즈마소결(Spark-Plasma Sintering)하여 소결성과 소결 거동을 조사하였다.

실험 방법

Fe, TiH₂, C 원료분말의 순도는 각각 98.95, 99, 99.7% 이었으며, 평균 입도는 각각 5.3, 45, 5 μm이었다. 직경 73.8 mm, 높이 60.7 mm, 스테인리스스틸 재의 밀링 용기 (vial) 2개가 장착된 유성볼밀(Planetary Ball-Mill, P-100, 국내 제작)을 사용하여 Fe, TiH₂, C 분말을 최종 조성이 Fe-30 wt% TiC이 되도록 칭량하여 분쇄, 혼합하였다. 분 쇄 매체로 사용한 볼과 분말의 비율(Ball to Powder Ratio, BPR)은 무게비 20:1로 고정하였으며, 직경 5 mm의 스테 인리스스틸 볼을 사용하였다. 밀링 공정 중에 발생하는 열 과 높은 에너지로 인해 원료 분말이 산화될 수 있기 때문 에 이를 방지하기 위하여 용기 안을 Ar gas로 채워 밀봉 한 후 밀링하였다. 유성볼밀링 조건은, 밀링시간을 1시간 으로 고정하고 밀링속도 300, 500, 700 rpm으로 변화를 주었으며, 500 rpm에서 밀링시간을 1, 2, 3시간으로 변화 시켜 밀링하였다. 유성볼밀링으로 준비된 혼합 분말을 열 처리하여 TiH₂의 Ti와 C 사이의 in situ 반응 합성을 행하 였다. Fe-30 wt% TiC 복합재료 분말 제조 공정의 보다 상 세 내용은 앞서 발표한 연구 논문에 보고하였다[29].

상압소결을 위해 Fe-TiC 복합분말을 직경 10 mm의 성 형몰드에 장입하고 7 ton의 하중으로 프레스 성형하여 성 형체를 제조하였다. 내경 40 mm, 외경 50 mm, 길이 1 m 의 알루미나 관과 슈퍼칸탈 발열체로 구성된 고온 수평 관상로에 장입한 후, 5°C/min의 승온속도로 소결온도 1100, 1200, 1300°C까지 가열하여 1 h 동안 유지하여 소 결하였다. 소결 전에 노 내부를 Ar gas를 10분간 Purging 한 후, 소결 전 과정에서 흐르는 Ar gas 분위기를 유지하 였다. 소결 후 소결체의 크기와 무게를 측정하고, 소결 밀 도를 구하였다.

방전플라즈마 소결에는 흑연 몰드(외경 30 mm, 내경 10.4 mm, 높이 30 mm)와 펀치(직경 10 mm, 높이 25 mm)를 사용하였다. 소결온도 1050°C까지 0.1 Pa의 진공 분위기에서 승온 속도 50°C/min와 소결 압력 50 MPa로 가열한 후, 10분 동안 유지하여 소결하였다. 방전플라즈마 소결 과정에서 실시간으로 측정, 저장되는 성형체 높이의 변화로부터 수축 변위 곡선을 구하였다. 수축 변위 곡선을 미분하여 치밀화 속도(densification rate) 곡선을 구하였다. 치밀화 속도 곡선 상의 최대 또는 최소를 나타내는 특정 온도 구간에서의 소결 시편을 제조하고, 전계방사주사전 자현미경(FE-SEM)으로 파면을 관찰하여 소결 거동을 조 사하였다.

결과 및 고찰

3.1 Fe-TiC 복합재료 분말 제조

그림 1은 (Fe, TiH₂, C) 분말을 500 rpm, 1 h 유성밀로 분쇄, 혼합한 분말을, 다시 1000°C에서 1 h 동안 가열하여 TiC를 in situ 반응 합성시켜 제조한 Fe-TiC 복합재료 분 말의 FE-SEM 관찰 결과이다. 1000배로 관찰한 그림 1(a) 에서 전체적으로 둥근 형상의 분말로 조대하게 응집된 형 태를 하고 있음을 알 수 있다. 그림 1(b)는 분말을 진공 마 운팅한 분말 시편 연마면을 후방산란전자 이미지로 관찰 한 결과로서, 상대적으로 밝은 영역이 원소번호가 더 큰 Fe 기지로, 상대적으로 어둡게 나타나는 영역이 원소번호 가 작은 Ti 조성이 큰 TiC로 예상할 수 있다. 응집체 내부 에 다양한 크기의 Fe 입자들이 전체적으로 길게 늘어난 flake 형상으로 층을 이루고, Fe 사이에 TiC 입자가 분산 되어 있는 것으로 판단된다. 10,000배로 확대, 관찰한 경 우(그림 1(c)), 실제로 Fe flake 표면과 사이사이에 미세한 TiC들이 존재하고 있음을 확인하였다. 이러한 결과가 나 타난 이유는 사용한 원료분말 조합의 특이점에서 찾아볼 수 있다. 즉, 원료분말로 (Fe, TiH₂, C) 분말을 사용함에 따 라 carbon 분말이 윤활제 역할을 하여 연성이 우수한 Fe 분말의 flake 형성을 촉진하고, 형성되는 Fe flake 표면과 내부에 취성이 강해 분쇄가 용이한 TiH₂ 분말이 부착되어 말려지거나 응집되는 형태가 되었을 걸로 사료된다. 이러 한 분말 형태는 후속된 TiC 합성 과정에서 주로 Fe 표면 또는 Fe 기지 사이사이에 TiC가 형성되도록 하여 Fe 기지 사이의 직접 접촉을 감소시킬 것으로 예상된다. 레이저입 도분석기로 측정한 결과, 평균입도는 1.0 μm, 누적 10%와 90%의 입도는 각각 0.4, 1.7 μm이었다.

Fig. 1.

FE-SEM images of Fe-30 wt% TiC composite powder fabricated by in situ reaction synthesis after planetary ball milling of (Fe, TiH₂, Carbon) powder mixture 500 rpm for 1 h: (a) secondary electron image (x1,000), (b) back-scattered electron image (x1,000) and (c) back-scattered electron image (x10,000).Table 1

Table 1.

Summary of Sintered Density of Fe-30 wt% TiC Powder Compacts Pressureless-Sintered at Various Temperature for 1, 2 and 3 h

Sintering Condition	As-compacted	1100°C 1 h	1200°C 1 h	1300°C 1 h	1300°C 2 h	1300°C 3 h
Relative Density (%)	52.7	57.6	58.4	63.5	65.9	66.9

3.2 상압소결

제조된 Fe-30 wt% TiC 복합재료 분말의 성형체와 다양 한 조건에서 상압소결한 소결체의 밀도를 표 1에 정리하 여 나타내었다. 성형체 밀도는 상대밀도 52.7%로 이는 7 ton의 높은 성형 하중을 고려하면 매우 낮은 값으로, 분말 의 평균 입도가 1.0 μm로 미세하고, 얇은 두께의 Fe flake 표면을 단단한 TiC가 둘러싸 층을 이루고 있는 형태를 하 고 있어 성형성이 나빴기 때문으로 판단된다. 이러한 분말 특성은 상압소결성에도 부정적인 영향을 미친 것으로 사 료되는데, 조사된 상압소결 조건에서 얻은 최대 소결밀도 는 66.9%로 매우 낮은 값을 보였다. 표 1에서 보는 바와 같이, 1100°C-1 h 소결체가 상대밀도 57.6%로 성형체 밀 도 52.7%에 비해 거의 증가하지 않았으며, 1300°C에서 3 h 소결한 경우에서도 66.9%로 치밀화가 이루어지지 않았음 을 알 수 있다.

그림 2는 각각 1100°C-1 h, 1300°C-1 h, 1300°C-3 h 조 건으로 소결한 소결체의 파단면을 FE-SEM으로 관찰한 결과이다. 상대밀도 57.6%를 나타낸 1100°C-1 h 소결체의 경우, 성형체에서와 같은 분말 형태를 유지하고 있음을 알 수 있어 치밀화가 거의 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 1200°C-1 h 소결한 경우에도 분말 형상의 큰 변화는 없으 며, 밀도가 다소 증가하였으며(63.5%), 기공 영역이 상대적 으로 감소한 것처럼 보인다. 1300°C-1 h 소결체의 경우 (66.9%)에도 치밀화 과정에서 형성되는 목의 존재는 찾을 수 없으며, 층을 이룬 길쭉한 flake의 형태가 유지되고 있다.

Fig. 2.

FE-SEM images of fractured surfaces of Fe-30 wt% TiC powder compacts pressureless-sintered under various conditions: (a) 1100°C-1 h, (b) 1200°C-1 h and (c) 1300°C-3 h.

이상의 결과들로부터 조사된 상압소결 과정을 다음과 같이 정리할 수 있다. 앞서 3.1절에서 기술한 바와 같이, 원료분말로 (Fe, TiH₂, C) 분말을 사용함에 따라, 주로 Fe 표면 또는 Fe 기지 사이사이에 TiC가 형성되어 Fe 기지 사이의 직접 접촉이 크게 감소된 형태이므로 제조된 Fe- TiC 복합재료 분말의 소결이 Fe 기지 접촉에 의한 소결 이 아니라 TiC 간 소결에 가까운 거동을 보인 것이라 판 단된다.

3.3 방전플라즈마소결

그림 3은 방전플라즈마소결 중의 소결 압력 방향의 수 축률 변화(위 곡선)와 수축률 변화 곡선을 1차 미분한 곡 선(치밀화속도, 아래 곡선)을 나타낸 것이다. 수축률 변화 곡선에서 보는 바와 같이, 수축이 400°C 근처에서부터 시 작되어 550-680°C 구간에서 잠시 정체된 후 700°C 부근 에서 재개되어, 800°C 부근에서 다시 한 번 지연된 후 최 종 소결 온도 1050°C에 도달하기까지 지속적으로 증가하 고, 유지시간 단계에서 점차 기울기가 완만해짐을 알 수 있다. 치밀화 속도 곡선에서는 700°C 부근에서 첫 번째 maximum을, 최종 소결온도 1050°C에서 두 번째 maximum을 나타내고 있다. 이와 같은 승온 과정의 수축 률 곡선 및 치밀화 속도 곡선의 온도 구간별 특이점과 치 밀화 거동 간의 관계를 조사하기 위해 630°C, 780°C, 930°C까지 승온한 후 유지하지 않고 바로 냉각한 소결체 와 최종 소결온도인 1050°C에서 10분간 유지하여 제조한 소결체들의 파단면을 FE-SEM으로 관찰하여 그림 4에 나 타내었다.

Fig. 3.

Curves of shrinkage displacement (top) and densification rate (down) during spark-plasma sintering process of Fe-30 wt% TiC composite powder compacts.

Fig. 4.

FE-SEM images of fractured surfaces of Fe-30 wt% TiC powder compacts sintered under various conditions by sparkplasma sintering: (a) 630°C-0 min (64.2%RD), (b) 780°C-0 min (70.7%RD), (c) 930°C-0 min (75.3%RD), (d) 1050°C-0 min (88.0%RD), and (e) 1050°C-10 min (99.6%RD).

그림 3의 치밀화 속도 변화 곡선에서 첫 번째 maximum 을 나타내기 직전 온도인 680°C에서 바로 냉각하여 제조 한 소결체의 경우, 상대밀도 64.2%를 나타냈는데, 이는 앞 서 상압소결체 중 1300°C에서 소결한 결과와 유사한 것이 다. 파단면을 관찰한 결과(그림 4(a)), 분말들은 성형 전의 형태를 유지하고 있어 치밀화가 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다. 치밀화 속도 변화 곡선에서 첫 번째 maximum 을 넘어선 780°C에서의 소결체(그림 4(b))는 70.7%의 상 대밀도를 나타냈으며, 분말들의 형태에 큰 변화는 찾아보 기 어려우나 전체적으로 분말 간 접촉이 증가한 것으로 보인다. 빠른 수축률 변화를 보인 온도 구간(800~1050°C) 의 중간 정도 온도인 930°C에서의 소결체는 75.3%의 상 대밀도를 보였으며, 파면(그림 4(c))에서 평평한 형태로 접 촉면이 형성되고 있으며, 아울러 층상을 이루고 있던 Fe flake들 간의 결합이 이루어지고 있음을 알 수 있다. 최종 소결온도 1050°C에 도달한 경우(그림 4(d)), 상대밀도 88.0%로 치밀화가 계속 진행되고 있음을 알 수 있다. 즉, 소결체 파면 전 영역에서 기공 등 빈 공간이 현저히 감소 하고, 접촉면이 크게 증가한 것을 알 수 있으며, 일부 영 역에서는 벽개 파면과 유사한 파면을 관찰 할 수 있다. 소 결온도 1050°C에서 10 min 동안 유지한 최종 소결체(그림 4(e))는 상대밀도 99.6%로 완전 치밀화를 나타내었다. 파 면의 전 영역에서 벽개 파면 형태가 나타나고 있어 완전 치밀화와 함께 앞서 상압소결에서도 기술한 바와 같이 전 체적으로 TiC의 소결 거동과 유사한 치밀화가 이루어졌음 을 다시 확인할 수 있다.

그림 5는 1050°C-10 min 방전플라즈마소결한 최종 소 결체의 연마면을 FE-SEM으로 관찰한 미세구조 사진이 다. 어둡게 보이는 서브마이크론 크기의 초미세 TiC 입 자들이 상대적으로 밝게 보이는 Fe 기지에 매우 균일하 게 분산되어 있는 우수한 미세조직을 나타내고 있음을 알 수 있다. 소결체의 비커스경도값도 711의 높은 값을 나타내어 방전플라즈마소결을 활용할 경우 상압소결로 는 불가능한 고밀도화를 효과적으로 이룰 수 있음을 확 인하였다.

Fig. 5.

FE-SEM images of the polished cross-section of Fe-30 wt% TiC powder compact spark-plasma sintered at 1050°C for 10 min with a pressure of 50 MPa.

결 론

본 연구에서는 출발원료로 (Fe, TiH₂, C) 분말을 사용하 여 유성볼밀링으로 분쇄, 혼합한 후 in situ 합성반응으로 TiC 미세입자를 형성시켜 Fe-30 wt% TiC 복합재료 분말 을 제조하고, 상압소결과 방전플라즈마소결로 치밀화하여 소결성과 거동을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 상압소결의 경우, 1100-1300°C의 온도와 1-3 h 유지 시간의 조사된 모든 소결 조건에서 상대밀도 67% 이상의 치밀화를 이루지 못하였다. 이는 제조된 Fe-TiC 복합재료 분말의 TiC 강와입자들이 Fe 표면 또는 Fe 기지 사이사이 에 분산된 형태를 함으로써 Fe 간 직접 접촉에 의한 목형 성 등에 의한 치밀화에 장애 요인으로 작용하였기 때문이 라 판단된다.

2. 방전플라즈마소결의 경우, 1050°C에서 10 min 유지 하여 상대밀도 99.6%의 완전 치밀화를 이루었을 뿐 아니 라, 서브마이크론 크기의 초미세 TiC 입자가 Fe 기지 내 에 매우 균일하게 분산된 미세조직을 얻어 방전플라즈마 소결법이 Fe-TiC 복합재료 분말의 입자성장 억제 치밀화 에 매우 효과적임을 확인하였다.

감사의글

이 논문은 2012년 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재 단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2012R1A1A2044930).

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