서 론

재료 내 기공을 갖는 다공체는 높은 충격에너지 흡수성 능, 낮은 열전도도 및 유체에 대한 높은 투과성을 가져 내 화벽돌 및 오염물질 제거용 필터 등 다양한 분야에 응용 되고 있다[1,2]. 일반적으로 다공체의 성능은 기공 함유량, 기공크기 및 형상 등 기공특성에 의존하며 특히 물질의 여과나 분리를 목적으로 하는 필터의 경우에는 재료 내 기공이 외부와 연결된 개기공의 존재와 기공크기 및 방향 성의 제어가 중요하다[3,4]. 이러한 특성을 만족시킬 수 있 는 대표적인 제조방법으로는 동결건조 공정이 있다.

동결건조 공정은 물(H₂O)과 고체분말이 혼합된 슬러리 를 일방향 동결(일방향 얼음성장)하고 건조과정으로 얼음 을 승화시켜 내부에 기공을 형성시킨 후 소결 과정을 거 쳐 다공체로 제조하는 방법이다[5]. 이때 형성되는 기공은 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 동시에 존재하는 특성을 나타내어 필터 등 다양한 분야로의 응용을 가능하 게 한다. 최근에는 물 대신 camphene(C₁₀H₁₆)을 동결제로 이용하는 연구가 진행되고 있으며[6,7], 이는 camphene의 융점이 상대적으로 높은 45°C이며, 응고 시 작은 부피수 축과 함께 높은 증기압을 나타내어 시편형상 제어 및 동 결제 건조가 용이하기 때문이다. 또한 다공체의 기공구조 는 동결제의 응고거동에 의존하기 때문에 동결온도, 유지 시간 및 응고열의 방출방향 등 응고조건에 따라 기공의 크기와 방향을 제어할 수 있는 장점도 있다[8-10].

그러나 다양한 기공형태의 제어를 위해서는 물 또는 camphene 등 1성분계 동결제를 사용하여 응고조건을 변 화시키는 것보다 2성분계의 동결제를 사용하는 것이 유리 하다. 이러한 관점에서 공정계인 camphor-naphthalene을 동결제로 사용하여 다양한 형태의 기공을 갖는 Mo 다공 체를 제조하는 연구결과가 보고된 바 있으며[11], freeze casting 방법으로 복잡한 형상의 Al₂O₃ 소결체를 제조할 경우에도 적용된 바 있다[12]. 그러나 다양한 합금계에 대 한 적용 및 응고조건의 해석 등에는 아직 충분한 연구가 이루어지지 않고 있다.

따라서 본 연구에서는 다양한 조성의 2성분계 동결제를 이용한 동결건조 공정으로 Cu-Ni 합금 다공체를 제조하여 기공구조의 특성변화를 분석하고자 하였다. 동결제로는 camphor-naphthalene를 선택하여 아공정, 공정 및 과공정 조성으로 CuO-NiO 분말과 혼합하여 슬러리로 제조한 후, 동결건조 및 수소환원 열처리를 통하여 Cu-Ni 합금 다공 체로 제조하였다. 동결제 조성 및 고체분말 첨가량에 따른 응고거동과 기공구조의 변화를 고찰하고 공정조건이 기공 특성에 미치는 영향을 해석하여 최적의 합금 계 다공체 제조조건을 제시하고자 하였다.

실험방법

본 연구에서는 순도 99.9%, 입자크기 <2 μm의 CuO (Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)와 순도 99%, 입자크 기 <5 μm의 NiO (Sigma-Aldrich Co., USA)를 Cu-Ni에 대한 원료분말로 사용하였다. 산화물 분말은 수소 환원 후 최종조성이 Cu-30 wt% Ni이 되도록 칭량한 후, 균일한 혼 합과 응집체 제거를 위해 24시간 동안 ZrO₂ 볼을 이용하 여 밀링하였다. 동결제로는 Sigma-Aldrich 제품의 camphor (C₁₀H₁₆O, 96%)와 naphthalene (C₁₀H₈, 99%)을 이용하였으며, 그림 1에 나타낸 상태도를 참고하여 아공정, 공정, 과공정 조성이 되도록 하였다. 그러나 camphor와 naphthalene의 서로 다른 증기압으로 슬러리 제조과정 중 액상상태에서의 증발거동에 차이가 발생되는 것을 고려하 여[12], 아공정의 경우는 camphor-31 wt% naphthalene, 공 정은 40 wt% naphthalene, 과공정은 56 wt% naphthalene 조성으로 제조하였다. 분산안정성을 가지는 슬러리로 제 조하기 위하여 0.5 wt%의 oligomeric polyester를 분산제 로 사용하였으며, CuO-NiO 분말의 첨가량은 각각 5 및 10 vol%로 하였다.

Fig. 1.

Camphor-naphthalene phase diagram [13,14].

슬러리는 높은 열전도도를 갖는 Cu plate와 Teflon 실린 더로 구성된 금형에 부은 후 -25°C의 에탄올 bath에서 동 결하였으며, 동결과정에서 슬러리의 응고열이 효과적으로 하부의 Cu plate로만 전달되도록 Teflon 실린더를 약 40°C 로 가열하였다. 금형에서 분리한 동결체는 공기 중에서 72 시간동안 건조하여 동결제를 완전히 제거한 후, 승온속도 3°C/min로 300°C까지 가열한 후 1시간동안 수소환원 처리 하였고 계속해서 850°C까지 가열하여 1시간동안 소결하 였다.

CuO-NiO 복합분말의 환원 거동은 열중량분석기(TGA) 를 이용하여 승온속도 10°C/min로 질소-5% 수소 분위기 에서 1,000°C까지 가열하며 무게변화를 측정하여 해석하 였다. 열처리에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD (D/Max- IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였고, 소결체의 기공구조는 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan) 으로 관찰하였다. 동결제의 응고거동은 광학현미경이 장 착된 Bridgman형 수평 일방향 응고 장치[14] 내에서 직접 관찰하였다.

실험결과 및 고찰

고순도 ZrO₂ 볼을 이용하여 24시간 동안 밀링한 원료분 말의 미세조직 사진을 그림 2에 나타내었으며, 상대적으 로 커다란 NiO 분말과 미세한 CuO 분말이 균일하게 혼 합되어 있음을 알 수 있다. 볼 밀링한 CuO-NiO 혼합분말 은 동결건조와 수소분위기에서의 열처리를 통하여 Cu-Ni 합금으로 제조한다. 따라서 혼합분말의 환원조건을 결정 하기 위해 수소가 5% 함유된 질소분위기에서 TGA를 이 용하여 환원거동을 분석하였다. 그림 3은 분석결과를 나 타낸 것으로, 195°C부터 450°C까지 급격한 무게감소가 관 찰되며 그 이상의 온도에서도 계속적인 무게감소를 보여 준다. 일반적으로 CuO와 NiO의 환원온도가 각각 200~300°C 와 250~350°C 임을 고려할 때[15,16], 이러한 무게감소는 산화물 혼합분말의 환원에 기인한 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 2.

SEM image of ball-milled CuO-NiO powders.

Fig. 3.

TGA curve for CuO-NiO powder mixture obtained in N₂-5% H₂ atmosphere.

그림 4는 수소분위기에서 열처리한 복합분말에서의 상 변화를 확인하기 위해 XRD로 분석한 결과이다. 볼 밀링 한 혼합분말은(그림 4a) CuO와 NiO 상에 해당하는 피크 만 관찰되나, 850°C에서 1시간동안 환원 열처리한 경우에 는(그림 4b) 중간 반응상의 형성 없이 모두 Cu-Ni 합금상 의 피크만 존재한다. 따라서 본 실험의 환원 열처리 조건 으로 Cu-Ni 합금상의 형성이 가능함을 알 수 있다.

Fig. 4.

XRD patterns of (a) the initial and (b) hydrogen-reduced CuO-NiO powder mixture.

그림 5는 동결건조한 성형체를 300°C에서 1시간동안 수 소환원 처리하고 계속해서 850°C까지 가열하여 1시간동 안 소결한 Cu-Ni 합금 다공체의 미세조직을 나타낸 사진 이다. 그림 5(a)-(c)는 10 vol%의 CuO-NiO 혼합분말에 각 각 아공정, 공정 및 과공정 조성의 camphor-naphthalene 동결제를 첨가한 경우이고 그림 5(d)는 5 vol%의 혼합분 말을 공정조성의 동결제에 첨가한 시편이다. 모든 시편에 서 방향성을 가지는 거대기공이 관찰되며, 이는 일방향으 로 응고된 동결제 결정이 건조과정에서 제거되어 커다란 크기의 기공으로 형성되기 때문에 소결과정에서도 소멸되 지 않고 존재하는 것으로 해석할 수 있다. 한편 공정조성 의 동결제를 사용하고 혼합분말의 첨가량을 10 vol%(그림 5b)와 5 vol%(그림 5d)로 하여 제조한 다공체의 경우 분 말 첨가량이 감소함에 따라 기공의 크기가 증가함을 보여 준다. 이러한 변화는 분말이 상대적으로 많이 포함된 슬러 리의 응고에서는 동결제 결정의 성장이 고체입자에 의해 방해를 받게 되어 작은 크기로 존재하기 때문이다[17].

Fig. 5.

SEM images of the porous Cu-Ni alloy using slurries of 10 vol% powder and 90 vol% sublmable vehicles with (a) hypoeutectic, (b) eutectic, (c) hypereutectic compositions, and (d) 5 vol% powders with eutectic compositions of the camphornaphthalene system.

그림 5(a)-(c)의 미세조직 사진에서 보여주듯이 혼합분 말이 10 vol%가 첨가된 시편의 경우 동결제의 조성에 따 라 미세기공의 형태가 변화함을 알 수 있다. 이러한 변화 를 자세히 관찰하고자 미세기공 부위를 확대한 사진을 그림 6에 나타내었다. 아공정 조성(camphor-31 wt% naphthalene)의 동결제가 첨가된 시편의 경우 거대기공 주 변에 수지상 형태의 기공이 관찰되며, 과공정 조성(56 wt% naphthalene)을 사용한 시편에서는 상대적으로 큰 크 기의 사각형 형태 기공이 관찰된다. 일반적으로 camphornaphthalene 계의 응고에서, 각각 아공정과 과공정 조성은 수지상 형태의 초정(primary camphor dendrite)과 판상 형 태의 초정(primary naphthalene plate)이 형성되는 것으로 보고되어 있다[14,18].

Fig. 6.

Typical pore structure of sintered specimens using slurries with 10 vol% CuO-NiO powders; (a) hypoeutectic and (b) hypereutectic compositions of the camphor-naphthalene system.

본 연구에서 동결제로 사용한 camphor-naphthalene 계의 응고거동을 분석하고자 광학현미경이 장착된 일방향 응고 장치 내에서 결정조직의 변화를 관찰하여 그림 7에 나타 내었다. 기존의 연구결과와 같이 각각 아공정 또는 과공정 조성에서 공정조직과 함께 수지상 또는 판상 형태의 초정 이 관찰됨을 알 수 있다. 따라서 그림 6과 같이 동결제 조 성에 따른 기공구조의 변화는 동결제의 응고거동에 기인 한 것으로 설명할 수 있으며, 2성분계 동결제를 이용하여 다양한 형태의 기공을 제어할 수 있다는 점에서 의미 있 는 실험결과로 판단한다.

Fig. 7.

Growth morphologies in (a) hypoeutectic and (b) hypereutectic composition of the camphor-naphthalene system, observed in-situ by the transmission optical microscope.

결 론

동결제로 2성분계의 camphor-naphthalene를 선택하여 아공정, 공정 및 과공정 조성으로 CuO-NiO 분말과 혼합 한 슬러리를 제조한 후, 동결건조 및 수소환원 열처리를 통하여 Cu-Ni 합금 다공체를 제조하였다. 원료분말의 균 일한 혼합과 미세화를 위하여 볼 밀링한 CuO-NiO 혼합분 말은 동결건조와 300°C에서 1시간의 수소환원 및 850°C 에서의 1시간동안의 소결을 통하여 Cu-Ni 합금상으로 변 환됨을 확인하였다. 동결건조 공정으로 제조한 모든 시편 에서는 일방향으로 응고된 동결제 결정의 제거로 형성된 거대기공이 관찰되었으며, 혼합분말의 첨가량이 증가함에 따라 거대기공의 크기가 감소하였다. 이러한 변화는 상대 적으로 분말이 많이 포함된 슬러리의 응고에서는 동결제 결정의 성장이 고체입자에 의해 방해를 받게 되어 작은 크기로 존재하기 때문으로 해석하였다. 아공정, 공정 및 과공정 조성의 camphor-naphthalene 동결제를 사용한 경 우 조성에 따라 미세기공의 형태가 변화됨을 확인하였다. 동결제의 응고거동 분석결과 아공정의 경우는 수지상 형 태로 과공정의 경우는 판상 형태로 결정성장이 일어나며, 이러한 변화가 Cu-Ni 다공체의 기공형태에 영향을 미친 것으로 해석하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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