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Shape Control of Anodic Aluminum Oxide and Effect as Support of Silicon Powder Electrode
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HOME > J Powder Mater > Volume 22(4); 2015 > Article
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양극산화알루미늄의 형상제어와 이를 이용한 실리콘 분말 전극 지지체 효과
송주석, 하종근a, 김유영b, 박동규c, 안인섭a, 안주현, 조권구*
Shape Control of Anodic Aluminum Oxide and Effect as Support of Silicon Powder Electrode
Ju-Seok Song, Jong-Keun Haa, Yoo-Young Kimb, Dong-Kyu Parkc, In-Shup Ahna, Jou-Hyeon Ahn, Kwon-Koo Cho*
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute 2015;22(4):240-246.
DOI: https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.4.240
Published online: July 31, 2015

경상대학교 나노·신소재융합공학과 & 그린에너지 융합연구소

경상대학교 나노신소재공학부

b 경남과학기술대학교 기계공학과

c 링크사업단 & 경상대학교 나노신소재공학부

Dept. of Materials Engineering and Convergence Technology & RIGET, Gyeongsang National University, 501, Jinju-daero, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 660-758, Korea

a School of Materials Science and Engineering, Gyeongsang National University, 501, Jinju-daero, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 660-758, Korea

b Dept. of Mechanical Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology, 33, Dongjin-ro, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 660-758, Korea

c LINC & School of Materials Science and Engineering, Gyeongsang National University, 501, Jinju-daero, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 660-758, Korea

* Corresponding Author: Kwon-Koo Cho, TEL: +82-55-772-1668, FAX: +82-55-772-1670, E-mail: kkcho66@gnu.ac.kr
• Received: August 10, 2015   • Revised: August 24, 2015   • Accepted: August 26, 2015

© The Korean Powder Metallurgy Institute. All rights reserved.

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  • Anodic aluminum oxide (AAO) has been widely used for the development and fabrication of nano-powder with various morphologies such as particle, wire, rod, and tube. So far, many researchers have reported about shape control and fabrication of AAO films. However, they have reported on the shape control with different diameter and length of anodic aluminum oxide mainly. We present a combined mild-hard (or hard-mild) anodization to prepare shape-controlled AAO films. Two main parameters which are combination mild-hard (or hard-mild) anodization and run-time of voltage control are applied in this work. The voltages of mild and hard anodization are respectively 40 and 80 V. Anodization was conducted on the aluminum sheet in 0.3 mole oxalic acid at 4°C. AAO films with morphologies of varying interpore distance, branch-shaped pore, diameter-modulated pore and long funnel-shaped pore were fabricated. Those shapes will be able to apply to fabricate novel nano-materials with potential application which is especially a support to prevent volume expansion of inserted active materials, such as metal silicon or tin powder, in lithium ion battery. The silicon powder electrode using an AAO as a support shows outstanding cycle performance as 1003 mAh/g up to 200 cycles.
잘 정렬된 나노기공구조를 갖는 양극산화알루미늄 (AAO, anodic aluminum oxide) 은 지난 10년간 다양한 기 능을 가진 나노점 (nanodot), 나노막대 (nanorod), 나노선 (nanowire), 나노관 (nanotube) 그리고 나노복합체(nanocomposite) 와 같은 나노구조의 물질 (nanostructured materials) 을 제조하기 위한 나노템플레이트 (nanotemplate) 로서 많 은 연구자들에 의해 사용되어 왔다[1-4]. 양극산화 알루미 늄은 Keller 등이[5] 1953년에 처음으로 보고하였으나, 현 재 사용되고 있는 정렬된 나노기공구조를 갖은 양극산화 알루미늄을 제안한 사람은 일본의 Masuda와 Fukuda이다 [6]. 이들은 옥살산용액에서 두 단계의 연질 양극산화 (MA, mild anodization)와 식각 (etching) 공정을 이용하여 매우 규칙적이고 우수한 AAO 필름을 제조하였으나 이 방 법은 제조시간이 길고 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 이 러한 단점을 보완한 방법으로 경질 양극산화법 (HA, hard anodization)[7] 을 적용하거나 알루미늄 기판 위에 나노임프 린트 (nanoimprint)[8], 나노비드 (nanobead)[9], 이온빔 리소 그래피 (ion-beam lithography)[10] 그리고 이온빔 드릴링 (ion-beam drilling)[11] 등을 이용해서 흠집을 만든 후 양극산 화를 통해 AAO를 제조하는 공정들이 도입되었다.
하지만 상기에서 제안된 방법뿐만 아니라 지금까지의 AAO는 그 형상이 직경만 다를 뿐 주로 직선 형태의 튜브 모양이었다. 그런데 최근 AAO의 활용 범위가 넓어지고 이를 통해 얻고자 하는 나노물질의 형상이 다양해지면서 AAO의 형상제어에 관심이 쏠리게 되었다. Lim 등은[12] 연질과 경질 양극산화법을 적용해 기공 입구의 직경이 작 고 중간 내부의 직경이 큰 AAO를 제조하였고, 또한 몇몇 연구자들은 펄스전압을 인가한 펄스 양극산화법을 적용하 여 직경이 주기적으로 변하는 AAO를 제조하였다[13, 14]. 이 외에도 Y형태 가지 형상[15-16], 링 형상[17], 그리고 삼각 혹은 직사각 형상[18] 등을 가진 AAO가 임프린팅, 리소그래피, 그리고 양극산화의 실험조건 변수 등을 통해 제조되었다. 하지만 상기에서 제시된 방법들은 각 공정이 복잡하거나 혹은 고가의 장비가 활용되어야 한다는 단점 이 있다. 그리고 다양한 분야에서도 AAO를 응용하고자 하며, 그 중 리튬이차전지에서 이러한 AAO의 특성을 주 목하고 있다[19]. 리튬이차전지에서 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 그리고 주석 (Sn) 분말 등은 탄소 (C) 에 비해 우수 한 고용량의 음극 활물질이지만 리튬과의 반응시 과도한 부피팽창으로 인해 전극 내 균열이 발생하게 되고 이로 인해 전기적 단락 및 수명특성 저하 등 실제 전극으로서 의 응용을 저해하는 주 원인이 된다[20]. 지금까지 음극분 말의 팽창을 억제하기 위해 다양한 지지체 또는 완충제 등을 적용한 많은 노력들이 이루어져 왔으나 아직 상업적 으로 적용할만한 성과를 얻지 못하고 있다.
따라서 본 연구는 연질 및 경질 양극산화를 조합하여 단 순한 공정을 통해 여러 형상을 갖는 AAO를 얻을 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 또한 AAO 기공 내에 실리콘 분 말을 포함한 전극 물질을 삽입하여 전극을 구성함으로써 전기화학 반응시 리튬과의 반응으로 실리콘 분말의 과도 한 팽창을 AAO의 벽이 억제하게 함으로써 전기화학적 특 성을 개선하는 효과를 얻고자 하였고, 동시에 음극물질의 부피팽창을 AAO가 효과적으로 억제할 수 있는 지지체로 서의 가능성을 평가하고자 하였다.
본 연구의 목적은 가장 일반적인 일련의 양극산화 공정 에서 연질과 경질 양극산화를 적절히 조합하여 그 결과물 인 AAO의 형상을 제어하는 것이다. 여기서 연질과 경질 양극산화는 전압의 높낮이로 구분하지만 기준이 되는 절 대적인 전압값은 없다. 따라서 본 연구에서는 양극산화 전 압이 낮은 조건을 연질 그리고 높은 조건을 경질이라 칭 하였다. 그림 1은 양극산화 공정을 나타낸 모식도로 왼쪽 열은 실험공정 명칭 및 실험조건, 오른쪽 열은 AAO형성 과정의 개략적인 모식도이다. 출발시편은 지름 10 mm, 두 께 0.25 mm, 순도 99.99%의 어닐링된 상업용 알루미늄기 판을 사용하였다. 첫 단계로 표면의 불순물을 제거하기 위 해 아세톤에서 30분간 초음파 세척한 후 과염소산(perchloric acid, 60%, Aldrich) 과 에탄올 (ethanol, 99%, Aldrich) 을 1:4의 부피비로 혼합한 용액에서 20 V를 인가하여 2분 동 안 전해연마를 실시하였다. 다음으로 3회 양극산화와 1회 식각을 실시하였다. 1차 양극산화와 이어지는 식각 (etching) 은 2차 양극산화에서 실질적인 나노기공을 형성 시키기 위한 출발점이 되는 흠집(pit)을 만드는 공정이다. 1차 양극산화의 실험조건은 전계 범위 구간이 큰 0.3 M의 옥살산 (C2H2O4) 을 전해액으로 사용하였고, 전압은 40 V 와 80 V 그리고 전극은 Pt가 코팅된 Ti기판을 사용하였다. 또한 양극산화 공정 동안 이중재킷 비커의 바깥 벽에 저 온항온수조를 사용하여 냉각수를 순환시킴으로써 용액의 온도를 4°C로 유지하였으며, 공정이 진행되는 동안 균일 한 전기분해 반응을 위해 자석 교반기로 계속 저어주었다. 식각은 1차 양극산화에서 형성된 불규칙한 알루미늄 산화 층 제거하여 흠집만 남기는 과정으로 65°C에서 2시간 동 안 1.8 wt.% 크롬산 (H2CrO4) 과 6 wt.% 인산 (H3PO4) 혼 합용액을 사용하였다. 식각 후 이어지는 2차와 3차 양극 산화가 본 연구의 목적인 형상제어를 위한 주된 공정이며, 인가하는 전압에 변수를 두었다. 즉, 여기서 전압변수란 2 차 양극산화를 40 V (연질 양극산화) 에서 5분 동안 진행 한 후 80V로 승압한 다음 1분 동안 3차 양극산화 (경질 양극산화) 를 실시하거나 혹은 역으로 2차 양극산화를 80 V 그리고 3차 양극산화를 40 V에서 실시한 경우를 말 한다 (이때 1차와 2차 양극산화의 전압은 동일 함). 또 하 나의 주된 변수로는 2차 양극산화 전압에서 3차 양극산화 전압까지 도달하는 소요시간을 변수로 두었으며, 그 소요 시간은 1분, 2분 그리고 5분을 적용하였다. 최종 단계에서 형상관찰의 필요에 따라 기공확장을 한 경우와 하지 않은 경우가 있으며, 이때 기공확장은 화학적 기공확장으로 인 산(5 wt.% H3PO4, 30°C, 30분 유지) 에서 실시하였다. 제 조된 AAO의 구조와 형상을 분석하기 위해 X-선 회절기 기(XRD, Cu Kα, Bruker Co. DE/D2 PHASER) 와 전계 방출형 주사전자 현미경 (FE-SEM Philips XL30S FEG) 을 사용하였다.
Fig. 1

Experimental flow chart of 3-step anodization (left) and schematic illustration of AAO formation (right).

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AAO가 리튬이차전지에서의 음극활물질의 부피팽창을 억제하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는지, 즉 지지 체로서의 가능성이 있는지를 알아보기 위해 AAO 기공 내 에 전극물질 (이하, 슬러리 (slurry)) 을 삽입한 후 전기화 학적 특성을 평가하였다. 또한 비교를 위해 가장 일반적인 전극 제조 방법인 집전체 (구리 호일) 위에 슬러리 (Slurry) 를 도포한 전극을 제조하여 동일 조건으로 전기화 학적 특성을 평가하였다. 슬러리는 활물질인 실리콘 나노 분말 (평균입도 50 nm), 도전재 Super-P와 바인더 Poly (vinylidene fluoride (PVdF) 를 6:2:2 비율로 3시간 동안 볼-밀링으로 섞어 제조하였다. 이 때, 바인더는 1-Methyl- 2-pyrrolidinone (NMP, anhydrous, 99.5%, Aldrich)에 1시 간 녹인 후 활물질 및 도전재를 혼합하였다. 지지체로서 사용된 AAO는 전도성 향상을 위하여 아르곤(Ar)분위기 에서 800°C로 승온시킨 후 아세틸렌 (C2H2) 20 sccm과 수 소 (H2) 100 sccm을 주입하여 5분간 탄소를 코팅한 후 혼 합된 슬러리를 붓을 이용하여 수십 차례의 붓질을 통하여 AAO 기공에 삽입하였다. 사용된 셀은 CR2032 (Ø20, T3.2 mm) 타입의 리튬 반쪽 전지이다. 분리막은 Celgard 2400을 사용하였고, 전해액은 1:1 체적비를 갖는 Ethylene Carbonate (EC)/Diethyl Carbonate (DEC) 안에 1 mol의 LiPF6 리튬염을 용해시켜 사용하였다. 셀의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였으며, 전기화학적 특성평가를 위해 WBCS3000L (Won-A tech) 장비를 사용 하여 0.01~1.5 V의 Cut-off 전압에서 0.1 C-rate의 인가전 류를 사용하였다.
양극산화과정에서 전압이 낮으면 알루미늄 표면에 가해 지는 단위 전기장의 범위가 좁아서 고전압에 비해 단위면 적당 형성되는 단위 전기장 영역의 개수가 많아지고 따라 서 직경이 작은 더 많은 수의 기공을 갖는 AAO가 형성된 다[21]. 즉, 양극산화 전압이 증가할수록 알루미늄 양극산 화에 의해 형성되는 기공 내경과 벽 두께는 증가하고 따 라서 기공 밀도는 감소한다. 본 연구에서는 이러한 단순한 원리에 착안해 가장 일반적인 양극산화 공정을 활용해 AAO의 형상을 제어하였다.
그림 2는 본 연구의 목적인 형상제어 실험을 진행하기 전에 본 실험조건이 우수한 AAO형성에 적합한 조건인지 를 확인한 결과이다. 실험은 1차 양극산화, 식각, 2차 양 극산화 그리고 화학적 기공확장 순으로 진행하였고, 2차 양극산화 과정에서 1시간 동안 전압을 40 V와 80 V 두 조건에서 실시하였다. 그림 2(a)는 40V에서 2차 양극산화 후에 관찰한 것이고 그림 2(b)는 기공확장까지 한 후의 결 과이다. 그리고 삽입된 사진은 단면의 형상이다. 그림 2 (c)(d)는 2차 양극산화를 80 V에서 실시한 결과이다. 40 V에서 양극산화 후 그리고 기공확장 후의 평균 기공 내경과 벽 두께는 각각 평균 35 nm와 65 nm 그리고 60 nm와 40 nm였다. 80V에서 실시한 경우의 양극산화 직 후와 기공확장 후의 기공 내경과 벽 두께는 각각 평균 75 nm와 85 nm 그리고 150 nm와 10 nm 정도였다. 전자 현미경으로 표면사진을 촬영 후 직접 세는 방법으로 40V 와 80 V에서의 2차 양극산화 후 기공의 개수를 비교하였 다. 40 V와 80 V 양극산화 후 단위 μm2당 기공의 개수는 각각 평균 166개와 35개로 약 4.7:1의 비율로 큰 차이를 보였다. 이는 40 V와 80 V의 전압이 인가되었을 때 형성 되는 단위 전기장의 크기가 매우 다르다는 것을 의미하며, 이는 본 연구의 목적인 형상제어에서 전압변화가 큰 영향 을 줄 것이라는 것을 시사한다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 두 경우 모두 이물질이 없고 기공의 균일도와 정렬도가 매우 우수한 나노구조가 형성되었다는 것을 확인할 수 있 다. 그림 3은 그림 2에서 얻어진 두 AAO에 대한 X-선 회 절시험 결과이다. 두 경우 모두 어떠한 회절 피크도 관찰 되지 않았으며, 이는 형성된 물질이 비정질 알루미늄 산화 물인 것을 의미한다[22]. 그림 23의 결과로 볼 때 본 실 험조건이 우수한 AAO를 얻을 수 있는 알루미늄 양극산 화조건이라는 것을 확인하였고 이를 바탕으로 AAO의 형 상제어 실험을 실시하였으며, 그 결과를 그림 45에 나 타내었다.
Fig. 2

FE-SEM images of AAO top surface prepared at 40 V (a, b) and 80 V (c, d): (a), (c) after second anodization step and (b), (d) after pore widening step. The insets show cross-sectional images.

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Fig. 3

XRD patterns of AAO shown in Fig. 2(b) and 2(d).

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Fig. 4

FE-SEM images showing cross-sectional of AAO prepared at 40 V for second anodization step and 80 V for third anodization step. The run-time of voltage change of (a), (b), and (c) is 1, 2 and 5 min, respectively.

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Fig. 5

FE-SEM images showing cross-sectional of AAO prepared at 80 V for second anodization step and 40 V for third anodization step. The run-time of voltage change of (a), (b), and (c) is 1, 2 and 5 min, respectively.

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그림 4는 2차 양극산화를 40 V(연질 양극산화)에서 5 분 동안 진행한 후 승압 소요시간(1, 2, 5분)을 달리하여 80V(경질 양극산화)까지 승압한 후 1분 동안 유지한 다음 얻은 AAO의 단면 사진이다. 각 그림에 삽입된 그림은 점 선 원으로 표시된 부분을 확대한 것이다. 그림 4에서 보여 준 AAO는 승압 소요시간에 관계없이 길이가 짧은 기공과 길이가 긴 기공이 교대로 나타나는 형상을 나타내었다. 기 공의 길이에 관계없이 그림 4에서 보여준 모든 기공은 2 차 양극산화 과정에서 형성된 것이며, 3차 양극산화 과정 에서 새롭게 형성된 기공은 없는 것으로 판단된다. 그 이 유는 우선 양극산화에 의해 기공이 형성되기 위해서는 전 해질과 순수한 금속 알루미늄의 접촉이 있어야 하는데, 2 차 양극산화 과정에서 기공이 형성되면서 기공과 기공 사 이의 벽이 금속 알루미늄에서 알루미늄 산화물로 바뀌기 때문에 3차 양극산화를 하더라도 표면에서 전해질과 순수 금속 알루미늄이 접촉할 수 없기 때문이다. 또한 그림 2에 서 기공 개수를 측정한 방법과 동일한 방법으로 2차 그리 고 3차 양극산화 직후의 기공의 수를 측정한 결과 그 개 수에는 거의 차이가 없었으며 그 개수는 그림 2의 40 V에 서 측정한 것과 거의 유사하였다. 이 결과 또한 3차 양극 산화 과정에서 새로운 기공의 생성이 없다는 것을 시사한 다. 따라서, 길이가 짧은 기공과 긴 기공이 존재하는 이유 는 짧은 기공은 2차 양극산화 과정에서 형성되어 성장하 다가 2차 양극산화의 종료와 함께 성장을 멈춘 것이고, 긴 기공이 형성된 것은 3차 양극산화 과정에서 80V의 전압 이 인가되었을 때 형성되는 단위 전기장의 영역과 이미 2 차 양극산화 과정에서 형성되어 있던 기공의 위치가 일치 하는 영역에서 양극산화가 계속 진행되어 기공이 성장하 기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 80V에서의 전기장의 영 역은 40 V보다 넓기 때문에 형성되는 기공의 개수가 적어 서 2차 양극산화(40 V)에서 기 형성된 기공과 일대일의 비를 가질 수 없기 때문에 2차 양극산화에서 형성된 모든 기공이 이어지는 3차 양극산화(80 V)에서 모두 성장하는 것이 아니라 3차 양극산화에서 형성되는 단위 전기장의 영역과 일치하는 기공만 성장하는 것이다. 그림 4의 또 다 른 특징은 2차에서 3차 양극산화로 바뀌는 소요 시간이 짧을 경우에는(그림 4(a), (b) 화살표) 기공의 내경이 갑자 기 커지는 반면, 소요 시간이 긴 경우에는(그림 4(c) 화살 표) 점진적으로 기공의 내경이 커진다는 것이다. 이는 전 압이 천천히 증가할 경우에는 기공이 성장하면서 그 전기 장의 영역도 조금씩 넓어지기 때문에 기공의 내경이 점진 적으로 커진 것이고, 전압 변화가 빠를 경우에는 전기장의 영역도 갑자기 넓어지기 때문에 내경도 갑자기 변하게 된 것으로 해석된다. 그림 4의 마지막 특징은 그림 4(b)(c) 에서는 길이가 짧은 기공과 긴 기공이 대체적으로 일대일 비율로 교차되지만 승압 소요시간이 짧은 그림 4(a)의 경 우에는 짧은 길이를 갖는 기공이 긴 기공보다 더 많다는 것이다. 예로써 그림 4(a)의 점선으로 된 원 안을 보면 두 개의 짧은 기공이 연속적으로 존재하고 양쪽에 긴 기공이 존재하는 형상을 볼 수 있다. 이 형상에 대해 본 연구의 결과로는 그 원인을 명확히 설명하기 어렵다. 단, 짧은 시 간에 승압할 경우 2차 양극산화로 인해 이미 형성되어 있 던 기공과 벽 때문에 AAO의 표면은 불균일할 것이고, 따 라서 이어지는 3차 양극산화에서 형성되는 전기장의 영역 도 불규칙한 모양을 갖게 될 것이다. 이러한 이유로 위치 에 따라 짧은 기공과 긴 기공이 일대일 비율로 교차되기 도 하지만 그렇지 못한 영역도 나타나는 것으로 판단된다. 그림 4에서 보여준 AAO의 형상을 요약하면 기공의 길이 가 서로 다른 형상을 가지면서 기공의 내경이 변하는 형 상이라 할 수 있다.
그림 5는 그림 4의 실험조건과는 달리 2차 양극산화를 80 V (경질 양극산화) 에서 5분 그리고 이어지는 3차 양 극산화를 40 V (연질 양극산화) 에서 3분 동안 실시하였 으며, 또한 감압 소요시간 (1, 2, 5분) 을 달리하여 양극산 화를 실시한 결과이다. 그림 4에서와 마찬가지로 그림 5 에서도 2차 그리고 3차 양극산화 후 표면에서의 기공 개 수를 측정하였으며, 그 결과 그림 2의 80 V에서 경우와 거의 차이가 없다는 것을 확인하였다. 즉, 2차 양극산화 후 이어지는 3차 양극산화 과정에서 표면에서부터 새롭게 형성되는 기공은 없다는 것이다. 그림 54의 형상 비교 에서 전체적인 차이점은 그림 5에서는 그림 4와 달리 길 이가 서로 다른 기공이 관찰되지 않는다는 것이다. 이것은 2차 양극산화에서 형성된 기공들이 전압이 바뀐 3차 양극 산화에서도 그대로 성장한다는 것을 의미한다. 단, 그림 5(a)에서는 약간 특이한 형상을 보였는데 그림 5(a)에 삽 입된 그림에서 볼 수 있듯이 하나의 기공이 두 개의 기공 으로 분리되어 성장하는 형상을 보였다. 이러한 형상이 나 타나는 이유는 전압을 80 V에서 40 V로 감압하면 80 V 에서 형성된 기공의 끝 부분에서 40 V의 전압 인가로 인 해 80V의 경우보다 작은 영역을 가진 전기장이 형성되고 이로 인해 1개 이상의 기공이 새롭게 형성되어 성장할 수 있기 때문이라 판단된다. 그림 5(b)(c)의 형상과 그림 4(b)(c)의 형상은 서로 반대되는 양상을 보였다. 그림 5(b)에서는 기공의 직경이 갑자기 감소하였고 그림 5(c)에 서는 기공의 직경이 서서히 감소하는 형상을 보였다. 이러 한 형상이 나타나는 이유에 대해서는 그림 4(b)(c)에서 설명한 경우와 반대로 이해될 수 있다. 이상의 실험결과를 요약해 보면 기공을 형성시키는 단계에서의 전압변화와 소요되는 시간 변화를 통해 여러 가지 형상의 AAO를 제 조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 본 연구에서는 지지체로서의 AAO 역할을 알아보 기 위해 리튬과 반응시 부피팽창이 가장 심한 실리콘 분 말을 사용하여 전기화학특성을 평가하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림 6(a)는 가장 일반적인 전극제 조 방법인 집전체 위에 슬러리를 도포한 후 관찰한 전극 의 측면 사진으로 슬러리의 두께는 약 6.5 μm 정도였다. 그림 6(b)는 AAO 내에 슬러리를 삽입한 전극의 측면 형 상을 관찰한 사진으로 슬러리가 AAO를 전체적으로 얇게 덮고 있으며, 또한 삽입된 그림에서 볼 수 있듯이 AAO 기공 내에 슬러리가 약 1.5 μm 깊이 정도 삽입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그림 6(b)에서 사용한 AAO는 우 선 지지체로서의 가능성을 알아보는 차원에서 가장 일반 적인 AAO형상인 그림 2(b)에서 보여준 것을 사용하였다. 이 두 전극의 전기화학적 특성인 사이클 수명을 그림 6(c) 에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 집전체 위에 도포 된 슬러리 전극은 약 40 사이클까지 급격하게 용량이 감 소하다가 그 이후, 전극이 완전히 퇴화된 결과를 확인할 수 있었다. 반면 AAO 지지체를 이용한 전극은 200 사이 클이 진행됨에 따라 완만한 용량감소가 이루어졌으며, 200 사이클에서는 약 1003 mAh/g의 용량이 유지되었음을 확인할 수 있었다. 이는 AAO가 실리콘 나노분말의 지지 체로서 리튬과의 충방전시 음극활물질의 부피 팽창으로 야기되는 수명 문제를 개선 했다고 할 수 있으며, AAO 지지체를 이용한 전극이 일반적인 슬러리 형태의 전극에 비해 월등히 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, AAO가 리튬이차전지에서 부피팽창이 심 한 활물질의 문제점을 개선 할 수 있는 지지체로서 가능 성이 있다는 것을 시사한다.
Fig. 6

The morphologies of electrodes using (a) a common slurry (Si nanopowder + Super-P + PVdF) type on Cu foil as a current collector and (b) slurry inserted in carbon-coated AAO as a support(inset: enlarged image of cross-sectional view), and (c) their cycling performances.

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본 연구에서는 기공이 성장하는 양극산화 공정에서의 전압변화와 그 소요시간을 변수로 하여 AAO의 형상을 제 어하는 연구와 리튬이차전지용 Si 분말에서 AAO의 지지 체 효과를 연구하였다. 본 실험을 통해 기공의 길이가 서 로 다른 형상, 기공의 내경이 급격히 혹은 점진적으로 넓 어지거나 좁아지는 형상 그리고 하나의 기공이 두 기공으 로 나누어지는 가지 모양의 형상을 갖는 AAO 필름을 얻 을 수 있었다. 또한, 제조된 AAO를 지지체로 이용한 실리 콘 분말 전극은 200 사이클까지 1003 mAh/g이라는 우수 한 사이클 특성을 보여줌으로써, 다른 고용량 활물질의 단 점을 억제할 수 있는 지지체로서 높은 가능성이 있다는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험 결과로 볼 때 전압을 더 욱 다양하게 그리고 더욱 극단적으로 변화시킬 경우 보다 다양한 형상의 AAO를 얻을 수 있을 것으로 판단되며, 이 러한 여러 가지 형상을 이용하여 이차전지의 지지체 또는 특수한 활물질 저장소로서의 맞춤형 기능을 할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 형상 조절된 AAO는 전지분야뿐 만 아니라 광범위한 응용분야에 적용될 수 있으며, 특히 나노물질을 합성할 수 있는 틀로서의 역할에도 그 중요성 이 더해질 것으로 사료된다.
Acknowledgements
이 논문은 2013년도 정부 (미래창조과학부) 의 재원으 로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. 2013R1A2A2A04016075) 과 2013년도 경남과학기술 대학교 기성회 연구비 지원에 의하여 연구되었음에 감사 드립니다.
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      Shape Control of Anodic Aluminum Oxide and Effect as Support of Silicon Powder Electrode
      J Powder Mater. 2015;22(4):240-246.   Published online August 1, 2015
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