1. 서 론

NiTi 금속간화합물은 형상기억 효과와 함께 초탄성, 우 수한 내식성 및 생체 적합성을 가지고 있어 구조용 및 생 체용 재료로 다양하게 응용되고 있으며[1-3], 일반적으로 주조 또는 분말야금 공정을 이용하여 제조한다. 그러나 아 크 또는 유도용해에 의한 주조공정은 조성의 비균질성, 산 화 및 편석에 의한 결함 형성 등의 문제가 있어 이를 해 결하기 위한 후속 공정이 요구되는 단점이 있다[4]. 분말 야금 공정은 Ni과 Ti의 원료분말을 고에너지 볼 밀링하거 나[5] 또는 금속간화합물이 형성될 때 발생하는 높은 반응 열을 이용하는 자전고온합성 (SHS; self-propagating hightemperature synthesis) 법[6, 7]으로 NiTi 분말을 제조한 후, 상압 및 가압소결을 이용하여 조밀체로 제조하는 방법이 다[3]. 그러나 Ti/Ni-rich 상의 형성 및 미세기공의 존재로 완전 조밀화된 균질한 조성의 NiTi 시편제조에는 어려움 이 있다[8].

소결체의 밀도향상을 위한 방법으로 TiH₂를 Ti의 원료 분말로 사용하여 탈수소 반응과 소결을 통하여 고밀도의 NiTi 및 Ti-6Al-4V 시편을 제조하는 연구가 진행된 바 있 다[9, 10]. 기존 연구에서 소결성 향상의 이유는 주로 TiH₂ 의 분해에 의한 부피감소, 성형단계에서 파괴에 의한 입자 미세화 및 낮은 산소함유량 등으로 설명하고 있으나[11], 일부 연구에서는 반대되는 결과를 보고한 경우도 있다 [12]. 또한, TiH₂분말의 사용은 순수한 Ti분말과 비교하여 경제적이라는 측면과 함께 탈수소 반응에 의한 산화억제 효과로 균질한 NiTi 상의 제조가 가능한 장점도 있다 [11, 13]. 한편 균질한 조성제어를 위해서는 Ni 입자크기 등 원료분말의 특성이 미치는 영향도 고려해야 하나, 아직 까지 이에 대한 많은 연구가 이루어지지 않았다.

따라서 본 연구에서는 Ni-50 at% Ti 합금을 실험계로 선택하고, Ni 및 Ti의 원료분말로 NiO 및 TiH₂ 를 사용 하여 분말특성과 열처리 온도에 따른 상변화를 분석하였 다. 입자크기 등 혼합분말의 특성은 원료분말의 단순혼 합 및 볼 밀링 공정으로 제어하였으며, NiO의 수소환원 및 TiH₂의 탈수소 거동과 미세조직 변화를 고찰하고 공 정조건이 NiTi 금속간화합물 등 반응상 형성에 미치는 영향을 해석하여 최적의 합금분말 합성조건을 제시하고 자 하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 순도 99%, 입자크기 <5 μm의 NiO (Sigma-Aldrich, USA)와 순도 99%, 입자크기 <5 μm의 TiH₂ (Alfa Aesar, USA)를 원료분말로 사용하였다. 그림 1 은 원료분말의 형상을 나타낸 것으로 TiH₂ 분말의 경우 상대적으로 입자크기가 크며 각진 형태임을 알 수 있다. 원료분말은 최종 조성이 Ni-44.9 wt% Ti (Ni-50 at% Ti) 가 되도록 칭량한 후 각각 단순혼합과 볼 밀링을 통하여 혼합분말로 제조하였다. 단순혼합은 3차원 혼합기를 이용 하여 직경 10 mm의 고순도 알루미나 볼과 함께 1시간 혼 합한 경우이고, 볼 밀링에서는 수평식 회전형 밀을 이용하 여 동일한 볼로 24시간동안 밀링하였다.

Fig. 1

SEM images of (a) NiO and (b) TiH₂ raw powders.

제조 조건에 따른 혼합분말의 환원 및 탈수소 반응거동 은 TGA (thermogravimetric analysis) 기기를 이용하여 수 소분위기에서 10°C/min의 승온속도로 1000°C까지 가열하 며 무게변화를 측정하여 해석하였다. 혼합분말의 제조 조 건 및 열처리온도에 따른 미세조직 특성의 변화는 XRD (Rigaku Denki Co., Japan) 와 SEM (JEOL Co., Japan) 을 이용하여 분석하였다.

3. 실험결과 및 고찰

그림 2는 NiO-TiH₂ 원료분말을 단순혼합 또는 볼 밀링 한 후의 미세조직 사진이며, 볼 밀링한 경우에서 NiO 및 TiH₂ 분말을 확인하고자 EDX mapping으로 분석한 결과 를 그림 3에 나타내었다. 그림 1의 원료분말 크기와 비교 할 때, NiO의 경우는 단순혼합 또는 볼 밀링한 경우 모두 입자크기가 감소하나 TiH₂ 분말은 볼 밀링한 경우에서만 크기가 감소됨을 알 수 있다. 한편, 그림 2(a)와 같이 단순 혼합한 경우에서는 TiH₂ 분말표면에 미세한 NiO 분말들 이 균일하게 코팅된 상태로 존재하였으나, 볼 밀링한 경우 는 코팅보다는 원료분말들이 혼합된 상태로 존재함을 알 수 있다. 혼합분말에서 이러한 입자크기와 NiO 분포의 차 이는 환원 및 탈수소 반응거동과 반응상 형성 등에 많은 영향을 미칠 것으로 판단된다.

Fig. 2

SEM images of NiO-TiH₂ powders by (a) simple mixing for 1 h and (b) ball milling for 24 h.

Fig. 3

SEM microstructure and EDX mapping of ball-milled NiO-TiH₂ powder.

그림 4는 단순혼합 및 볼 밀링한 원료분말을 수소분위 기 중에서 10°C/min의 승온속도로 가열하며 무게변화를 관찰한 결과이다. 단순 혼합한 분말의 경우 290°C에서 급 격한 무게감소가 관찰되고 볼 밀링한 경우는 260°C로 상 대적으로 낮은 온도에서 무게 감소가 시작되며 감소량은 각각 12% 및 9%이다. 이러한 무게감소는 NiO의 환원에 기인한 것이며 기존에 보고된 연구결과와도 일치한다 [14, 15]. 한편 이론적인 무게감소량이 12.8%임을 고려할 때, 볼 밀링한 분말은 상대적으로 낮은 온도에서 환원이 시작되었음에도 불구하고 완전한 환원이 이루어지지 않았 음을 알 수 있다. Lee and Kim[14]은 7 μm크기의 NiO 분 말을 볼 밀링하였을 경우 환원이 시작되는 온도는 낮아지 나 환원이 종료되는 온도는 높아진다고 보고한 바가 있으 며, 입자미세화에 따라 환원거동이 화학반응에서 확산지 배 반응으로 변화되기 때문인 것으로 해석하였다. 따라서 그림 4의 TGA결과에서 보여주는 NiO의 환원온도 및 무 게 감소량의 변화는 입자특성에 따른 환원거동의 차이로 설명할 수 있다.

Fig. 4

TGA curves for simple-mixed and ball-milled NiOTiH₂ powders obtained at a scanning rate of 10°C/min in hydrogen atmosphere.

혼합분말의 TGA결과인 그림 4에서는 NiO의 환원에 의 한 저온부위의 무게감소뿐만 아니라 약 550°C 이상의 온 도에서도 무게변화가 관찰된다. 단순 혼합한 분말에서는 639°C에서 뚜렷한 무게감소가 관찰되고 볼 밀링한 경우는 553°C에서 무게 변화를 보여준다. 일반적으로 TiH₂의 탈 수소 반응온도는 약 400~600°C로 보고되었으며 열처리 분위기, 승온속도 및 분말크기 등에 의존한다고 알려져 있 다[16, 17]. 따라서, 볼 밀링한 분말이 상대적으로 낮은 탈 수소 온도를 나타내는 이유는 입도감소에 의한 비표면적 증가로 해석할 수 있으나[16], 상대적으로 무게감소 양이 적은 이유에 대해서는 후속 연구가 요구된다.

그림 5는 TGA에서 나타나는 무게변화 후의 온도에서 급랭한 혼합분말을 SEM으로 관찰한 미세조직 사진이다. 그림 5(a)와 (d)에서 보여주듯이, 400°C에서 급랭한 시편 은 초기의 혼합분말과 유사한 미세조직 특성을 나타내었 다. 그러나 볼 밀링한 분말을 700°C까지 가열하고 급랭한 경우는 (그림 5e) 미세입자들의 입자성장이 관찰되며, 단 순 혼합한 분말에서는 (그림 5b) 액상이 형성된 것으로 판 단되는 특이한 미세조직을 보여준다. 한편 급랭온도가 1000°C로 증가한 경우, 단순 혼합한 분말에서는 고상입자 들이 응고된 액상 층에 둘러 쌓인 형태로 커다란 응집체 를 형성하고 있으며 볼 밀링한 분말에서는 전체적으로 목 성장이 일어난 형태의 미세조직 특성을 나타내었다. 따라 서 볼 밀링 조건 및 열처리 온도에 따른 미세조직 변화를 해석하고자 XRD 분석을 행하였다.

Fig. 5

SEM images of NiO-TiH₂ powders prepared by (a)-(c) simple mixing and (d)-(f) ball milling; heat treatment without holding time at (a) and (d) 400°C, (b) and (e) 700°C, (c) and (f) 1000°C.

그림 6(a)는 단순 혼합한 분말에 대한 XRD결과로서, 혼 합 후에는 원료분말인 TiH₂와 NiO 상으로만 존재하나 400°C에서 급랭한 경우는 NiO가 환원되어 Ni상으로만 존 재함을 알 수 있다. 한편 볼 밀링한 분말 (그림 6b)을 400°C까지 가열하면, TiH₂ 및 Ni과 함께 일부 미환원된 NiO 피크가 관찰됨을 알 수 있으며 이는 그림 4의 TGA 와 일치하는 결과이다. 700°C이상의 온도에서 급랭할 경 우 단순 혼합한 분말은 Ni/Ti/NiTi₂ 상이 형성되고 고온에 서는 Ni₃Ti/NiTi/NiTi₂/TiO 상으로 존재하며, 볼 밀링한 분 말에서는 Ni/Ni₃Ti/NiTi/TiO₂상과 고온에서는 Ni/Ni₃Ti/ Ti₂O₃상이 형성됨을 알 수 있다.

Fig. 6

XRD profiles of the powders at different temperatures of heat treatment prepared by (a) simple mixing and (b) ball milling.

XRD 분석결과를 고려하면 그림 5(b)와 (c)에서 나타나 는 액상조직은 NiTi₂의 형성과 관련하여 해석할 수 있다. 즉, 700°C에서 분석한 XRD결과와 같이 금속 Ni과 Ti로 존재하는 원소들이 SHS에 의하여 NiTi₂가 일부 형성되고 [18] 이때 발생되는 반응열에 의해 Ni-Ti 계 금속간화합물 중 상대적으로 저융점 (984°C)인 NiTi₂ 상이 액상으로 변 화되기 때문으로 해석된다. 볼 밀링한 분말의 경우에서도 SHS의 반응열에 의한 액상형성이 가능하나 그림 6(b)의 XRD결과와 같이 일부 미환원된 NiO의 존재와 상대적으 로 고융점인 Ni₃Ti와 NiTi의 형성으로 액상의 존재가 어려 웠기 때문으로 해석된다. NiO-TiH₂를 원료분말로 사용한 본 연구에서는 반응 후에 대부분이 Ni₃Ti상으로 존재하고 일부 산화물 상이 형성되었으나, 단순 혼합한 경우에서는 NiTi 상의 형성이 가능함을 확인하였다. 향후 환원 및 탈 수소 반응거동과 미세조직간의 상관관계에 대한 연구를 통해 NiTi 금속간화합물의 형성을 위한 최적의 공정조건 확립이 요구된다.

4. 결 론

본 연구에서는 NiO-TiH₂ 혼합분말의 특성과 열처리 온 도에 따른 상변화를 분석하여 공정조건이 NiTi 합금분말 의 형성에 미치는 영향을 분석하였다. NiO-TiH₂ 원료분말 을 단순 혼합한 경우 TiH₂ 분말표면에 미세한 NiO 분말 들이 균일하게 코팅된 상태로 존재하였으나, 볼 밀링한 경 우는 원료분말이 혼합된 상태의 미세조직을 나타내었다. 수소분위기에서의 TGA 분석결과 260-290°C의 온도범위 에서 NiO의 환원에 의한 무게 감소와 약 550°C 이상 온 도에서 TiH₂의 분해에 의한 무게변화가 관찰되었다. 단순 혼합한 분말을 700°C이상의 온도까지 가열하고 급랭한 경 우 고상입자들이 응고된 액상 층에 둘러 쌓인 형태를 나 타내었고, 볼 밀링한 분말의 경우는 입자 및 목 성장이 일 어난 형태를 보여주었다. 급랭온도에 따른 XRD 분석결과 로부터, 단순 혼합한 분말에서의 액상은 NiTi₂ 형성과 관 련된 것 해석하였으며, NiTi 상은 볼 밀링한 혼합분말에서 는 존재하지 않았으나 단순 혼합한 분말의 경우에서는 형 성이 가능함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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References

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