서 론

PMMA(Poly-Methylmetacrylate)는 미국의 Rohm & Hass사 에서 처음 소개한 유기중합체로써 MMA(Methyl Metacrylate) 를 중합하여 제조하며 물리화학적으로 안정하여 가공성이 좋고 대량생산이 용이하다는 장점이 있어 다양한 플라스 틱 가공 산업에 각광 받고 있는 유기재료이다[1-3]. 특히 인체에 무해하므로 인공 뼈나 인공치아(Resin teeth) 등 의 료 산업과 관련하여 많이 사용되고 있으며 최근에는 광학 산업에서 렌즈나 프리즘의 재료로도 사용하는 경향을 보 이고 있어 응용할 수 있는 분야가 매우 광범위한 장점이 있다[4]. 그러나 PMMA는 탄소와 수소로만 구성되어 있 기 때문에 재료의 특성상 열에 약하고 착색이 잘 되며 에 스테르, 케톤과 같은 유기용제에는 쉽게 변형되는 점이 있 어 특정 유기용제에 대해서는 취급이 어렵다는 단점이 있 다. 이러한 유기물의 단점을 보완하고 장점을 살리고자 유 기입자 표면에 무기 재료를 코팅하여 사용하는 연구가 꾸 준히 시도되고 있다[5]. 유무기 하이브리드 입자(Organic- Inorganic Hybrid Particle)는 유기체 입자표면에 무기계 입 자를 코팅한 유기-무기 복합 재료로써, 유기재료의 단점 중 하나인 낮은 경도를 극복하고자 경도를 높여 재료 자 체의 활용성을 높이려는 방법 중 하나이다. 하지만 PMMA는 재료의 화학적 반응성을 좌우하는 자유전자가 없어 반응성이 낮고 온도를 제어하는데 제한이 발생하게 되어 화학적 코팅법으로는 유무기 하이브리드 입자를 제 조하는 데 어려움이 있다. 입자의 제타 전위(Zeta-Potential) 를 이용한 유무기 하이브리드 입자 코팅법은 따로 열처리 가 필요하지 않고 외부에서 에너지를 인가하지 않으면서 도 입자 외부의 전위차를 이용하여 정전기적 인력으로 자 체적으로 코팅하는 방법으로 경제적이면서도 공정이 간단 하다는 장점이 있다. 그러나 제타 전위는 용매의 종류나 온도, pH 등 외부조건에 매우 민감하여 조건제어가 어렵 다는 단점이 있어 더 많은 연구가 필요한 시점이다[6-7]. 본 연구에서는 아세트산과 아크릴산을 용매로 사용하여 PMMA 입자와 SiO₂ 입자의 제타 전위를 제어하여 경향성 을 파악하고 유무기 입자 간 접착성을 평가하였다. 먼저 용매의 pH와 유기용매 종류에 따른 제타 전위 분포를 파 악하기 위해 pH 4, pH 7, pH 9의 Bulk Solution, 아세트 산과 아크릴산 용액에 각각 지름 5 μm의 PMMA 분말과 Fumed Silica를 첨가하여 제타 전위를 측정하였다. pH에 따른 제타 전위 측정결과는 PMMA와 SiO₂ 모두 pH가 높 을수록 제타 전위가 현저히 감소하는 경향을 확인할 수 있었으며 아세트산과 아크릴산을 사용할 때는 PMMA에 서 큰 제타 전위 변화 값을 확인할 수 있었으나 SiO₂에서 는 모든 조건에서 등전위점에 근사하는 제타 전위 값이 측정됨을 확인하였다. 제타전위 제어를 통하여 제조한 유 무기 하이브리드 입자의 상호 접착성을 평가하기 위하여 농도별로 제어된 각각의 샘플들을 혼합하여 건조 후 SEM 분석을 통하여 접착성을 평가하였고, PMMA와 SiO₂의 제 타 전위 절댓값 차이가 가장 컸던 아세트산 3 M에서 가장 좋은 접착성이 나타남을 확인하였으며, 반대로 가장 적은 차 이를 보였던 아크릴산 0.1 M에서 상대적으로 불량한 접착성 이 나타남을 확인하였다. 따라서 제타 전위 제어를 통하여 유무기 입자의 접착성 제어가 가능함을 확인하였다.

실험방법

실험에 사용할 PMMA와 Fumed Silica의 구체적인 물성 과 크기를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(Fieldemission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi) 와 X선 회절 분석기(X-ray diffractometer, Rikaku)을 이용 하여 기초시험 분석을 실시하였다. 용매로 사용할 pH가 4, 7, 9로 적정된 Bulk Solution 및 아세트산(Daejung, 99.9%) 과 아크릴산(Daejung, 99.9%)을 각각 0.1 M, 1 M, 3 M로 에탄올(Daejung, 99.9%) 기반으로 적정하여 제조한 유기 산이 첨가된 용매 10 mL에 PMMA와 SiO₂ 분말을 각각 0.03 g씩 첨가하였다. 제조한 용액은 충분히 분산되도록 5 분간 Sonication 한 후 제타 전위 측정기(Zeta Potential Analyzer, Photal)을 이용하여 콜로이드 입자들의 제타 전 위를 측정하였다. 제타 전위 측정 후 조건제어 된 용액들 은 같은 용매 농도를 지닌 용액끼리 맞추어 혼합하여 10 분간 Sonication하였다. 실험 중 첨가되었을지 모르는 불 순물을 제거하기 위하여 수 회 증류수로 세척한 후 70°C 오븐에서 24시간 완전건조하였다. 건조된 분말은 SEM 분 석을 통하여 입자의 표면 형상 분석을 실시하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 본 연구에서 실시한 전체적인 실험과정도를 나타내었다. 먼저 유무기 하이브리드 입자를 제조하기 위 한 PMMA 분말과 Fumed silica의 기초분석을 실시하였다. 그림 2는 PMMA와 Fumed silica의 SEM과 XRD분석결과 를 나타낸다. 분석결과 PMMA 입자는 평균 입자 사이즈 5 μm의 구형을 띈 입자임을 확인하였으며 Fumed Silica의 경우, 수 나노부터 수십 나노 크기의 사슬형태의 입자가 수십 마이크로 크기로 응집되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 따라서 각 입자의 제타 전위를 적절하게 제어한다면 PMMA 입자 표면에 사슬형태의 SiO₂가 용이하게 접착될 수 있음을 예상할 수 있었으며 용매종류를 통한 접착성 및 분산 경향을 파악하는데 적합한 시료로 사용할 수 있 음을 확인하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of experimental steps.

Fig. 2.

SEM image and XRD analysis for the PMMA powder (a) and SiO₂ powder (b).

본격적인 실험에 앞서 pH에 따른 제타전위 변화양상을 확인하기 위해 pH가 각각 4, 7, 9로 적정된 Bulk Solution 에 PMMA와 SiO₂를 첨가하여 제타 전위를 측정하였다. 높은 pH일수록 용매 내 농도가 증가하고 반대로 낮은 pH 일수록 농도가 증가하게 되는데 제타 전위의 값은 pH에 많이 의존하며 특히 용매 내 양이온, 음이온의 농도에 중 요한 영향을 끼치므로, 본 실험에서도 pH가 높아질수록 제타전위가 낮아질 것 이라는 결과를 예측할 수 있다. 그림 3은 실제로 측정한 pH에 따른 제타 전위 경향을 나 타낸 그래프이다. 예상한 바와 같이 pH가 증가할수록 제 타전위는 음의 방향으로 치우치는 경향을 확인할 수 있는 반면, pH 9의 염기 조건에서는 제타 전위가 다소 증가하 는 모습을 관찰할 수 있다, 이는 pH가 증가하면 용액 내 음이온의 농도가 증가하면서 상대적으로 입자표면에도 양 이온이 흡착될 수 있는 구간이 증가하기 때문인데, 이는 입자 표면의 음이온과 양이온의 결합 빈도의 일시적인 증 가로 이어진다. 이러한 원인으로 pH가 높아졌음에도 불구 하고 표면전위가 증가하게 되는 것으로 사료된다[8]. 유기 산에서 제타 전위 경향을 통한 분산 경향을 확인하기 위 해 PMMA와 SiO₂ 입자가 분산된 아세트산과 아크릴산을 농도별로 적정하여 제타 전위를 측정하였다. 유기산의 경 우 0.1 M, 1 M, 3 M로 각각 적정하여 PMMA와 SiO₂ 분 말을 0.03 g씩 첨가하여 완전 분산 후 제타 전위를 측정 하였다. 그림 4는 아세트산과 아크릴산의 농도에 따른 제 타 전위 변화양상을 보여준다. SiO₂의 경우 모든 조건에서 등전위점에 근사하는 제타 전위 값이 관찰되는 것을 확인 할 수 있으며 PMMA는 유기산의 농도가 진해질수록 pH 는 낮아지므로 제타 전위가 낮아질 것이라는 예상을 하였 으나, 1 M의 조건에서 높은 양의 값의 제타 전위가 측정 되어 전위가 역전되는 현상을 확인할 수 있다. 이는 이온 강도가 증가하면 입자표면에 흡착한 이온의 전하량이 커 지며 입자로부터의 거리에 대해 제타 전위 값이 더욱 빠 르게 낮아지는 현상 때문인데, 이를 이중층의 압축(Pression of the double layer)현상 이라 한다. 일반적으로 이중층의 압축이 발생 하면 일반적으로 제타 전위는 낮아지나 이중 층의 압축은 입자표면에서 전하량을 증가시키는 역할도 하므로 경우에 따라 제타 전위를 증가시킬 수도 있다[9]. 0.1 M에서 1 M으로 이온농도가 진해지며 제타전위가 역 전되는 경우가 이 경우라고 할 수 있다. 그러나 다시 농도 가 3 M로 증가하면 이중층의 압축 현상이 가속화되며 입 자표면의 흡착된 이온에 의해 다시 두 조건 모두에서 제 타 전위가 빠르게 감소하게 된다. SiO₂의 경우에서도 PMMA보다 미시적이지만 상이한 양상을 확인할 수 있다. 표 1

Fig. 3.

The zeta potential diagram of PMMA 5 μm (a) and SiO₂ (b) according to the pH value.

Fig. 4.

The zeta potential diagram of PMMA and particles in acetic acid (a) and acrylic acid (b).

Table 1.

The zeta potential values as a function of pH

Solvent	Zeta Potential PMMA 5 μm (mV)	Zeta Potential SiO2 (mV)
pH 4	-6.76	-10.37
Error bar	0.6	0.3
pH 7	-48.94	-48.12
Error bar	0.7	9.1
pH 9	-44.66	-37.33
Error bar	8.37	3

표 2는 제어된 PMMA와 SiO₂ 입자들의 조건 별 제타전 위와 PMMA와 SiO₂간 제타 전위 값의 절댓값 차이를 나 타낸다. 제타 전위 절댓값 차이가 클수록 정전기적 인력이 커질 가능성이 높으므로 가장 절댓값 차이가 큰 아세트산 3M의 조건과 가장 절대값이 차이가 작은 아세트산 0.1 M 조건에서 PMMA와 SiO₂ 입자를 혼합하였다. 그림 5는 각 아세트산 3 M과 아세트산 0.1 M 조건에서 혼합하여 제조 한 유무기 하이브리드 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 예상한 바와 같이 아세트산 3 M 조건에서 가장 적절한 접 착성을 보였으며 아세트산 0.1 M 조건에서는 입자주변에 PMMA 입자와 부착되는 데 실패한 SiO₂ 입자들이 많이 존재함을 관찰할 수 있는데, 이는 PMMA입자 표면의 SiO₂에 대한 접착성이 떨어진다는 점을 증명한다. 실제로 아세트산 0.1 M조건에서 제조한 유무기하이브리드 입자 를 보면 SiO₂입자가 고르게 접착되지 않은 모습을 확인할 수 있다. 이는 유기산이 첨가된 용매의 종류나 농도에 따 라 제어한 유무기 입자의 제타 전위에 따라 전기적 접착 성을 제어할 수 있음을 의미하게 된다. 결과적으로 실험결 과를 토대로 볼 때, 유기산을 용매로 사용하는 유무기 하 이브리드 입자의 제조에 있어 유기산의 농도 조건이 매우 필수적인 조건임을 판단할 수 있었으며, 본 실험의 조건에 서는 아세트산 3 M 조건에서 유무기 입자 간 가장 높은 접착력이 발현됨을 확인하였다.

Table 2.

The zeta potential values as a function of acetic acid and acrylic acid concentration

Solvent	Material	0.1 M (mV)	1 M (mV)	3 M (mV)
Acetic acid	PMMA	-6.27	26.37	-119.66
	SiO2	-1.73	-1.82	4.73
Z.P. gap (mV)	(PMMA-SiO2)	4.64	28.19	114.93
Acrylic acid	PMMA	-57.43	104.14	9.17
	SiO2	-2.81	4.33	-2.64
Z.P. gap (mV)	(PMMA-SiO2)	54.62	99.81	11.81

Fig. 5.

SEM images of PMMA-SiO₂ hybrid particle in acetic acid 0.1 M (a) and PMMA-SiO₂ hybrid particle in acetic acid 3 M (b).

결 론

본 연구에서는 농도가 제어된 유기산 용매에 혼합한 PMMA와 SiO₂입자의 제타 전위를 측정하여 경향성을 분 석한 후 그에 따른 결과 값을 이용하여 PMMA/SiO₂ 유무 기 하이브리드 입자를 제조하였다. 각 조건별 제타 전위를 측정한 결과 대체적으로 음의 전위 값을 가진 제타 전위 값이 측정되었으며, 측정 결과를 토대로 PMMA와 SiO₂를 조건별로 혼합하여 유무기 입자 간 접착을 유도하였다. 분 산된 입자를 건조하여 분석한 결과 제어된 제타 전위 값 에서 추론된 바와 같이 아세트산 3 M에서 가장 좋은 접 착성을 확인할 수 있었으며, 아세트산 0.1 M에서는 불량 한 접착성이 나타남을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제 시하는 유무기 하이브리드 입자 코팅법은 기본적으로 기 존의 화학반응을 메커니즘으로 하는 유무기 입자 코팅법 보다 공정이 훨씬 간단하며 농도 제어만으로 해당 공정에 적절한 유무기 입자 간 접착성을 제어할 수 있다는 장점 이 있기 때문에 이와 관련된 각종 산업 및 연구에 다양하 게 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

References

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• 2. C Sanchez and B Lebeau, MRS Bull. (2001) 26 –377.
• 3. T Ogoshi, H Itoh, KM Kim and Y Chujo, Macromolecules. (2002) 35 –334.
• 4. M Chen, L Wu, S Zhou and B You, Macromolecules. (2004) 37 –9613.
• 5. YK Jeong, MC Kang and KH Kim, J. Korean Powder Metall. Inst. (2007) 14 –293, (Korean).
• 6. RJ Hunter, Zeta Potential in Colloid Science - Principles and Applications. (1981) Academic Press, London.
• 7. TM Riddick, Control of Colloid Stability though Zeta Potential. (1968) Zeta-meter Inc, U.S.A.
• 8. YI Lee, KJ Lee, DH Lee, YK Jeong, HS Lee and YH Choa, Current Applied Physics. (2009) 9 –S79, (Korean).
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Figure & Data

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Citations

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