1. 서 론

최근의 첨단 전자 및 통신기기는 다기능 소형화와 함께 고주파수 대역의 동작 주파수와 광대역화를 필요로 한다. 하지만 이러한 기기로부터 방출되는 전자파는 소자의 작 동 및 인체에 악영향을 미칠 수 있어 세계 각국은 그 규 제를 강화하는 추세이다[1,2]. 전자파를 차단 또는 소멸시 키는 기술은 전자파 차폐, 전자파 필터 그리고 전자파 흡 수 기술로 구분된다. 전자파 차폐 기술은 높은 투자율을 갖는 소재를 이용하는 자기장 차폐와 도전성 소재를 사용 하는 전기장 차폐로 구분되며 널리 활용되고 있다. 하지만 차폐된 전자기파는 소자 내에 잔존하며 회로의 저항을 증 가시키고, 노이즈 및 간섭을 일으켜 기기의 오작동을 야기 할 수 있다. 반면에 전자파 흡수재는 전자기파를 다른 에 너지로 변환하여 완전히 소멸시키는 재료로써, 기존 차폐 재의 단점을 극복할 수 있는 대안으로 많은 관심을 받고 있다.

전자파 흡수재의 기본 원리는 전자기파의 에너지를 자 기손실, 유전손실 및 도전손실을 통해 열에너지로 변환하 여 제거하는 것이다. 현재 페라이트(ferrite)가 전자파 흡수 재로 널리 활용되고 있으나, Snoek 제한 값에 따라 얇은 박판의 형태로 제작하기가 불가능하다는 단점이 있다. 큰 포화자화와 투자율을 갖는 금속 계 강자성 재료는 높은 자기 이력 손실과 자기 공명 손실을 기대할 수 있어 페라 이트의 대체 재료로 주목을 받고 있다[3-5]. 하지만 GHz 대역에서는 투자율을 대부분 상실한다는 점과 와전류 (eddy current) 방지를 위해 절연처리가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 최근 자성 금속 또는 합금 나노입자에 SiO₂, ZnO, TiO₂ 등의 절연층을 코팅한 코어-쉘(core-shell) 구조 의 전자파 흡수재가 보고된 바 있지만[7-9], 와전류의 억 제는 효과적이나, GHz 대역에서의 투자율 감소는 해결이 불가능하다.

전자파 흡수 소재의 특성은 복소 유전율과 복소 투자율 에 의해서 결정되는 특성 임피던스(intrinsic impedance)와 전자파가 전달해 오는 자유공간의 임피던스(free space impedance)에 의해 영향을 받는다. 흡수 소재의 상대 복소 유전율과 상대 복소 투자율이 서로 근접한 값을 갖게 되 면 특성 임피던스와 자유공간의 임피던스가 유사해지며 전자기파의 반사율이 최소가 되고 흡수율이 증가하게 된 다. 이러한 상승 작용(synergistic effect)은 자기 손실과 유 전 손실을 갖는 재료로 구성된 코어-쉘 구조에서 극대화 될 수 있다[10-12].

본 연구에서는 자성 금속 소재에 GHz 대역에서 우수한 유전손실을 갖는 티탄산바륨(barium titanate, BaTiO₃)을 코팅하여 코어-쉘(core-shell) 구조의 전자파 흡수재를 합 성하였다. 특히, 1차원 구조를 갖도록 형상을 제어함으로 써, 형상 자기이방성의 극대화를 유도하였다. 이를 위해, 전기방사법과 열처리 공정을 이용하여 1차원 구조의 Fe₂O₃ 나노섬유를 제조하였고, sol-gel 공정을 통해 Fe₂O₃ 나노섬유 표면에 BaTiO₃을 코팅함으로써 코어-쉘 구조를 구현하였으며, 최종적으로 Fe₂O₃를 Fe로 환원하여 BaTiO₃ 가 코팅된 Fe 나노섬유를 합성하였다. 추가적으로 sol-gel 공정 조건을 변화하여 BaTiO₃의 코팅 두께를 제어할 수 있었으며, 합성된 BaTiO₃@Fe 나노섬유의 결정구조, 형상 및 직경, 미세 구조는 XRD, FE-SEM, TEM을 이용하여 체계적으로 관찰하였다. 더 나아가 코어-쉘 구조를 갖는 나노섬유의 전자파 흡수능을 평가함으로써 제조된 나노섬 유의 전자파 흡수체로의 응용 가능성을 고찰하였다.

2. 실험방법

BaTiO₃@Fe 나노섬유는 전기방사 공정 및 하소 처리를 이용하여 Fe oxide 나노섬유를 합성하고, sol-gel 공정을 통 해 BaTiO₃를 코팅한 후, 최종적으로 Fe oxide를 Fe로 환원하 여 제조하였다. Fe oxide 나노섬유를 제조하기 위한 전구체 용액은 1 g의 polyvinylpyrrolidone (PVP, M_w: ~1,300,000, Sigma-aldrich)과 9.69 g의 iron nitrate [Fe(NO₃)₃·9H₂O, High purity chemical]를 각각 12 g의 무수에탄올과 3 g의 초 순수에 용해하여 준비한 후, 균일하게 교반하여 제조하 였다. 제조된 용액은 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하 여 시간 당 0.5 ml의 유량으로 노즐을 통해 공급되었다. 노 즐의 팁(tip)에서부터 10 cm 떨어진 위치에 포집부(collector) 를 준비하고, 팁과 포집부 사이에 16 kV의 전압을 인가하여 용액의 방사를 유도하였다. 제조된 전구체 섬유로부터 PVP 를 제거하고, Fe의 결정화를 유도하기 위해 분당 5°C로 승 온하여 600°C에서 1시간동안 열처리를 실시하였다.

이와 같이 합성된 Fe oxide 나노섬유의 표면에 sol-gel 공정을 이용하여 BaTiO₃를 코팅하였다. 코팅을 위한 전구 체 용액은 0.628 ml의 titanium(IV) isopropoxide (TTIP, > 97.0%, Sigma-Aldrich) 용액과 0.546 g의 barium acetate (99.0%, Sigma-Aldrich)를 각각 10 ml의 isopropyl-alcohol (IPA)과 초 순수 (distilled water)에 용해하여 준비하였다. 20 ml의 IPA에 0.048 g의 Fe oxide 나노섬유를 분산하여 준비하 고, 시린지 펌프를 이용하여 전구체가 용해된 반응용액을 분 당 1 ml로 공급하면서 Fe oxide 나노섬유 표면에서 전구체 의 가수분해 및 축합반응을 유도하였다. 반응 시간을 30분, 1시간으로 구분해 실시하여 코팅 층의 두께를 제어하였다. 이 후, 나노섬유를 포집하여 dry oven에서 50°C의 온도로 24 시간 건조하고, 하소 및 결정화를 위해 600°C에서 1시간동 안 열처리를 실시하였다. 제조된 섬유의 환원 거동을 확인하 기 위해 열 질량 분석기(thermogravimetric analysis, TGA, SDTQ-600, TA Instruments Co.)를 이용하여 수소분위기에서 분당 5°C의 승온 속도로 분석을 실시하였다. TG 분석 결과 를 바탕으로 철 산화물의 환원은 500°C의 온도로 수소분위 기에서 1시간동안 실시하였다.

합성된 나노섬유의 결정구조, 형상 및 직경, 미세구조는 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, D/MAX- 2500, Rigaku)와 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, S-4800, Hitachi), 에너지 분산형 분광 분석기(energy-dispersive X-ray spectrometry, EDS, Inca X-Sight, Oxford Instrument) 및 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 관찰하였다. BaTiO₃@Fe 나노섬유의 전자파 흡 수능을 평가하기 위해 프레스(press)를 이용하여 200 MPa 의 압력으로 박판 (4 mm × 4 mm × 200 mm)으로 성형하였 고, 제조된 샘플을 코플라나 전송 선로 (coplanar wave guide, CPW) 위에 위치시킨 후, 프로브 스테이션(probe station)과 벡터 네트워크 아날라이져(vector network analyzer system, amritsu 37247D)를 이용하여 S-parameter (S₁₁, S₂₁) 를 측정하여 전자파 흡수능을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

BaTiO₃가 코팅된 Fe 나노섬유를 합성하기 위해, 우선 전기방사 공정을 이용하여 고분자/철 전구체 나노섬유를 합성한 후, 하소 공정을 통해 고분자를 제거하고 전구체의 결정화를 유도하여 철 산화물 나노섬유를 제조하였다. 일 반적으로 금속 나노섬유를 합성하기 위해서는 하소 공정 을 통해 형성된 산화물 나노섬유를 환원하는 방법을 이용 한다. 하지만 환원 이후 공정에서 발생할 수 있는 표면 산 화를 억제하기 위해, 본 연구에서는 철 산화물 나노섬유에 BaTiO₃를 균일하게 코팅한 후, 철 산화물의 선택적 환원 을 진행하였다. 그림 1(A)는 전기방사와 600°C에서 하소 를 통해 제조된 나노섬유의 FE-SEM 사진이다. 제조된 섬 유는 비드(bead)가 없고, 균일한 직경을 나타내었기 때문 에 안정적으로 전기방사가 진행되었다고 사료되며, 그림 에서와 같이 제조된 섬유는 수 천 이상의 종횡비(aspect ratio)를 유지하고 있었으며, 약 200 nm의 평균 직경을 나 타내었다. 섬유의 평균 직경은 FE-SEM 사진으로부터 약 200개의 섬유를 특정하여 이미지 분석 프로그램으로 측정 하였다. 그림 1(B)는 그림 1(A)의 섬유를 이용하여 1시간 동안 sol-gel 코팅을 진행하고, 600°C에서 열처리를 실시 한 이후의 FE-SEM 사진이다. 코팅 공정에 의한 종횡비와 직경의 변화는 미비하였지만, 섬유 표면은 코팅 전의 나노 섬유와 비교하여 거칠어진 것을 확인할 수 있었다. 그림 1(C)와 (D)는 코팅 공정 적용 전과 후의 조성 변화를 보여 주는 EDS 분석 결과이다. 코팅 전의 나노섬유에서는 Fe 와 O만이 관찰되어 순수한 철 산화물이라는 것을 간접적 으로 확인할 수 있다. 반면에 코팅 후에는 Ba과 Ti이 추가 로 관찰되어 철 산화물 표면에 Ba과 Ti으로 구성된 물질 이 형성되었음을 알 수 있다.

Fig. 1

A and B) FE-SEM images and (C and D) EDS results of the nanofibers synthesized by an electrospinning method followed by a calcination (A, C) before and (B, D) after a solgel coating process.

제조된 코어-쉘 나노섬유에서 중심부인 철 산화물을 철 로 변환하기 위해 수소분위기에서의 환원 열처리를 실시 하였다. 그림 2는 이와 같은 환원 열처리 조건을 결정하기 위해 수소 분위기에서 실시한 열 질량 분석 결과이다. 그 래프에서 알 수 있듯이, 철 산화물의 환원에 의한 질량 감 소는 약 350도 부근에서 시작되어 약 450도 부근에서 종 료되었으며, 이를 바탕으로 환원을 위한 공정 온도는 500°C로 결정하였다. 그림 2(B)는 각각 전기방사 및 하소 처리된 산화물 나노섬유, sol-gel 코팅된 나노섬유 그리고 환원 처리된 나노섬유의 결정 구조를 나타내는 XRD 분석 결과이다. 그림 2(B)의 (a)에서 보여주듯이, 전기방사 및 하소 공정으로 제조된 나노섬유는 철 산화물 (α-Fe₂O₃, JCPDS No. 33-0664)로 확인되었다. 이와 같은 결정구조는 그림 2(B)의 (b)와 같이 sol-gel 코팅 및 결정화를 위한 600°C의 열처리 이후에도 변함없이 유지되었지만, 코팅된 샘플의 회절 패턴으로부터 BaTiO₃는 관찰되지 않았다. 이 는 코팅된 BaTiO₃ 층의 두께가 매우 얇고 전체 샘플에서 차지하는 양이 작기 때문에 회절패턴이 검출되지 않은 것 으로 사료된다. 그림 2(B)의 (c)와 같이 제조된 코어-쉘 나 노섬유를 500°C에서 환원을 실시하여 제조된 샘플의 XRD 패턴이며, 환원 전과 마찬가지로 BaTiO₃는 검출되지 않았으나, 철 산화물은 철 (α-Fe, JCPDS No. 06-0696)로 완전하게 환원된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2

(A) A thermogravimetric analysis graph of the electrospun and sol-gel coated nanofiber under hydrogen atmosphere and (B) XRD patterns of the nanofiber after (a) electrospinning and calcination step, (b) sol-gel coating step, and (c) final reduction step.

Sol-gel 및 열처리 공정에 의해 생성된 코팅 층의 결정 구조와 환원 공정에 의한 상변화를 확인하기 위해, 나노섬 유를 배제한 상태에서 균일핵생성을 유도하고, 이를 동일 한 온도에서 결정화 및 환원 처리를 진행하여 결정구조 분석을 실시하였다. 그림 3에서와 같이 sol-gel 공정 및 600°C에서의 결정화 진행을 통해 합성된 분말은 티탄산바 륨(hexagonal BaTiO₃, JCDPS No. 34-0129)으로 확인되었 으며, 수소분위기에서 600°C로 열처리를 실시한 이후에도 결정구조의 변화가 없는 것을 확인하였다. 이를 통해 Fe₂O₃ 나노섬유에 코팅된 층은 BaTiO₃이며, 생성된 BaTiO₃는 Fe₂O₃의 환원 열처리 과정에서 상변화가 발생되지 않고 안정적으로 유지될 수 있다는 것을 확인하였다.

Fig. 3

XRD patterns of the nanoparticles synthesized by the sol-gel process (A) before and (B) after a reduction step.

그림 4는 전기방사 및 하소 공정으로 제조된 Fe₂O₃ 나 노섬유와 sol-gel 코팅과 결정화 및 환원 열처리로 제조된 BaTiO₃@Fe 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다. 코팅 전의 Fe₂O₃ 나노섬유의 경우, 미세한 결정립으로 구성되 어 있으며, 매끄러운 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반 면에 sol-gel 코팅 및 환원 열처리된 BaTiO₃@Fe 나노섬유 의 경우, Fe₂O₃에서 Fe로 환원되는 과정에서 발생한 결정 립 성장에 의해 상대적으로 조대한 크기의 결정립을 가지 고 있었으며, 특히 표면에 생성된 수 nm 두께의 코팅 층 이 명확하게 관찰되었다. 형성된 코팅 층의 두께는 sol-gel 반응 시간에 의존하였으며, 30분 동안 코팅을 진행한 경 우에는 약 4 nm의 두께를 나타내었으며, 코팅 시간을 1시 간으로 증가한 경우에는 약 10 nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 그림 5는 그림 4에 표시한 각각의 영역에 대 해 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transformation, FFT)을 실시하여 얻은 사진이며, 관찰된 회절 패턴을 분석한 결과, 코팅된 층의 결정구조는 hexagonal BaTiO₃로 확인되었고, 이는 그림 3의 XRD 분석 결과와 잘 일치하였다. 추가적 으로 관찰된 회절 패턴은 Fe로 확인되었으며, 초기 합성 된 Fe₂O₃는 BaTiO₃가 코팅된 상태에서도 완전하게 Fe로 환원되었다는 것을 알 수 있다.

Fig. 4

Low and high magnification TEM iamges of (A) initial Fe₂O₃ nanofibers and (B and C) final BaTiO₃@Fe nanofibers synthesized by the different sol-gel coating time for (C) 30 min and (D) 60 min.

Fig. 5

The corresponding FFT patterns of high-resolution TEM images showing the Fig. 4B and 4C; (A) area 1, (B) area 2, (C) area 3 and (D) area 4.

그림 6은 BaTiO₃가 코팅된 Fe 나노섬유를 이용하여 제 작한 샘플의 가해진 진동수에 따른 흡수능을 보여주는 그 래프이다. 제조된 샘플의 흡수능은 S-parameter를 측정하 여 power loss를 P_LOSS/P_IN = 1 − (|S₁₁|² + |S₂₁|²)의 수식을 이용하여 계산하였고, 여기에서 S₁₁과 S₂₂는 각각 반사 (reflection)와 투과(transmission) 계수를 의미한다. 그래프 에서 알 수 있듯이, power loss는 진동수가 증가함에 따라 점차 증가하는 것을 알 수 있으며, 일반적인 자성 흡수체 에서 나타나는 고 진동수 영역에서의 power loss의 감소가 발생되지 않았다. 또한 BaTiO₃가 코팅된 Fe 나노섬유는 기존에 보고된 단일 Fe 나노섬유보다 우수한 흡수능을 갖 는 것으로 확인되었으며[13], BaTiO₃ 코팅 층의 두께 제어 에 의해 power loss의 추가적인 개선이 가능함을 알 수 있 었다.이와 같은 결과로부터 BaTiO₃ 도입을 통해 발생되는 유전손실이 전자파 흡수능의 개선에 기여한다는 사실과 기존 자성소재 기반 전자파 흡수재의 단점을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.

Fig. 6

The electromagnetic wave absorption capabilities of the BaTiO₃@Fe nanofibers with a different shell thickness.

4. 결 론

본 연구에서는 기존 자성 소재 기반 전자파 흡수재의 단 점을 극복하기 위해 우수한 유전특성을 나타내는 BaTiO₃ 를 도입하여 유전체와 자성체로 구성된 core-shell 구조의 나노섬유를 합성하였다. 이를 위해 전기방사와 하소 열처 리, sol-gel 코팅과 결정화 열처리 그리고 환원 열처리로 구성된 3단계 공정을 이용하였으며, 약 200 nm의 평균 직 경과 4 ~ 10 nm의 코팅 층을 갖는 BaTiO₃@Fe 나노섬유 를 제조하였다. 제조된 BaTiO₃@Fe 나노섬유는 광대역에 서 만족할만한 전자파 흡수능을 나타내었고, 코팅 층에 의 한 유전손실이 흡수능에 기여한다는 것을 확인하였다. 이 와 같은 core-shell 구조의 나노섬유는 1차원 구조에 의한 형상 자기 이방성의 극대화와 함께, core-shell 구조로부터 발현되는 광대역에서의 전자파 흡수능의 감소 및 와전류 의 억제를 동시에 기대할 수 있어 전자파 흡수재로의 활 용이 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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