서 론

굴 패각 (貝殼, oyster shell)은 부피가 엄청나게 크며 재 활용의 불균형으로 양식장 부근 해안에 무더기로 쌓여지 고 있다. 무단 투기 패각에 묻어있는 내용물의 부패로 악 취 발생, 플랑크톤 생장 억제 및 패각으로 갯벌의 고형화 에 의한 연안 생태계 파괴 등 해안의 환경오염 문제를 발 생시키고 있다. 우리나라에서도 매년 약 30만 톤이 발생 하는 굴 패각의 2/3 정도는 재활용 되고 있으나, 재활용의 양적 한계로 나머지 처리되지 못하는 1/3의 굴 패각은 해 안가 사업장 주변 및 공유수면에 임시 매립되고 있다[1, 2].

패각은 주성분이 CaCO₃이며 분쇄하여 비료, 시멘트 충진 재, 고분자 충진재, 종이 코팅제, 안료, 화장품 및 토양 개질 재, 경량구조제 원료 등의 용도로 재활용되고 있다[3-8].

패각을 이와 같은 분체상 소재로 활용하려면 천연원료 에 내포된 유기물, 염화물 등 불순물의 엄밀한 제어가 필 수적인데, 제어공정 비용이 원료로서의 경제적 활용가치 에 부담을 주고 있다. 또한 패각을 분체상 소재로 활용하 기 위한 처리에서 대부분 도입하는 열처리 공정에서 생성 되는 CaO와 수처리 공정에서 생성되는 Ca(OH)₂가 미세한 응집분말 상으로 활성이 매우 큼으로 공정제어에 어려움 을 내포하고 있다[9, 10].

한편, 패각을 적절한 형상으로 가공하여 공예품, 인공어 초 구조물[11] 등 천연재료 자체로 사용하는 예는 전통적 으로 있어왔으나, 패각 분말을 재활용하여 벌크 상으로 인 공소재화 시키는 방법으로는 안정화제를 첨가하여 제조하 거나, 탄산가스 분위기에서 가압소결에 의해 조개 양식장 의 인공어초나 양식 진주의 핵으로 이용하는 연구[12, 13] 이외는 활발하지 않다. 이는 패각 주성분인 CaCO₃ 자체 및 그 반응생성물이 열, 수분 및 공기와의 활발한 반응으 로 용적팽창이 수반됨으로 균열발생 등 안정한 벌크 구조 체를 제조하는데 어려움이 따르기 때문이다[13-15].

따라서 본 연구에서 CaCO₃ 주성분인 굴 패각만으로 하소, 소화시키고 일축가압 성형한 후 탄산화 반응소결 하는 일 련의 공정에 의해 안정한 벌크 세라믹스로 소재화하기 위 한 기초실험 결과를 제시하여 조개 및 치어 양식장 인공 어초 등 해양용 수중구조물로서 패각의 재활용 가능성을 높이고자 한다.

실험 방법

2.1 원료 패각 분말

벌크 세라믹 구조체를 제조하기 위해 사용한 패각분말 은 상업용 (Chung Hae Co., Korea)으로 수백 μm에서 수 mm의 크기이고 표 1과 같이 탄산칼슘 주성분 이외에 무 기물과 유기물이 다량 함유되어 있다.

Table 1

Chemical composition of oyster shell powders

CaO	SiO2	MgO	Fe	P2OM5	K2O	Mn	B	Zn	Cu	Organic	Water	Ig.loss
51.6	3.54	0.31	0.16	0.03	0.04	0.0090	0.0020	0.0020	0.0003	5.65	0.48	38.19

^*Data from supplied company

패각 분말은 회색을 띠며 그림 1의 SEM 미세구조에서 보 여주는 바와 같이, 수십 nm 두께, 수 μm급 폭을 갖는 기다 란 판상이 겹겹이 쌓여져 있는 층상구조 (layered structure)를 이루고 있다. 일반적으로 굴 패각은 CaCO₃로 이루어진 층상 구조를 이루고 있으며 유기물이 층 사이에 부착된 층상구조 복합체이며, 패각 내면의 광택이 있는 면은 SiO₂ 함량이 많 은 것으로 알려져 있다[16-18]. 패각 분말의 구성 결정상은 그림 2의 XRD 분석 결과와 같이 CaCO₃의 3가지 동질이상 체인 칼사이트 (calcite), 아라고나이트 (aragonite) 및 바테라 이트 (vaterite) 중에 자연계에서 가장 안정한 결정상인 칼사 이트가 주상을 이루고 있다[19, 20].

Fig. 1

SEM micrographs of the oyster shell powder: (a) low-, (b) high-magnitude images.

Fig. 2

XRD pattern of the oyster shell powder.

상업용 패각 분말뿐만 아니라 이후 공정의 분말의 미세 구조는 FE-SEM (JSM-6500F, JEOL, Jpn)으로 관찰 하였고, 구성 결정상은 X선 회절 분석기 (D/X-MAX 2000V, Rigaku Co. Jpn)을 이용, Cu-Kα, 40 kV, 200 mA, 2θ=10~90° 조건으 로 측정 확인하였으며, 열분해 거동은 열중량분석기 (Auto- TGA Q500, TA Instruments, USA)를 이용하여 공기 분위기 에서 5°C/min로 가열하며 900°C까지 분석 하였다.

2.2 패각 분말 처리

굵은 분말 형태의 패각 원재료는 벌크 세라믹 구조체를 제조하기 위한 원료 분말화를 위해 Al₂O₃ 볼을 사용하여 건 식 볼밀 후 100 mesh 체가름 하여 -150 μm 크기로 미세화 시켜 110°C에서 건조하였다. CaCO₃ 주성분인 패각 분말을 공기 중 840°C에서 4시간 유지하는 하소( 燒, calcination) 에 의해 반응식 (1)과 같이 CO₂ 분해 및 유기물을 휘발시키 고 CaO의 생석회 (生石灰, quicklime)로 변환시키고, CaO 분 말에 물을 3:5 무게비로 넣고 볼밀 혼합하여 반응식 (2)과 같 이 소화 (slaking)에 의해 Ca(OH)₂의 소석회 (消石灰, slaked lime)를 석출시켜 110°C에서 건조하여 원료 분말화 시켰다.

(1)

CaCO3(s)→CaO (s)+CO2 (g)

(2)

CaO (s)+H2O (1)→Ca(OH)2 (s)

2.3 벌크 구조체 제조

Ca(OH)₂ 분말을 일축가압 하여 직경 10 mm 높이 약 8 mm의 실린더형 성형체를 만들어 그림 3과 같이 분쇄한 패석분말을 powder bed로 사용하여 뚜껑이 있는 알루미나 도가니 내 적재하고 전기로 (Ajeon Heating Industrial Co., Ltd, Korea)를 이용, 5°C/min로 승온하여 550°C에서 8시간 동안 유지하여 반응소결 (reaction sintering) 시키고 자연 냉각 하였다. 이때 소화처리하지 않은 패각분말로부터 만 든 성형체도 반응소결하여 비교하였다.

Fig. 3

Consolidation of bulk ceramic bodies from reaction sintering of the slaked oyster shell powder and the CO₂ gas released from the shell powder bed by firing at 550°C during 8 hr.

분쇄한 패석분말을 powder bed로 사용한 것은 CaCO₃ 성분의 패석 분말이 열분해 되면서 발생하는 CO₂ 가스에 의해 Ca(OH)₂ 성형체가 탄산화 (carbonation) 반응하여 치 밀화 시키기 위함이다.

(3)

Ca(OH)2 (s)+CO2 (g)→CaCO3+H2O (g)

벌크 구조체는 무게를 치수 측정한 부피값으로 나눈 겉 보기밀도 (apparent density), SEM을 이용 미세구조와 XRD를 이용 구성 결정상을 확인하였다. 그리고 수중 열 충격 안정성을 확인하기 위하여 시편을 끓는 물에 3시간 이상 유지하고 형상 안정성을 관찰하였다.

결과 및 고찰

3.1 패각 분말의 열분해 특성

패각 분말의 열분해 특성을 알아보고자 열중량 분석한 결과 그림 4와 같이 630°C 부근의 온도에서 약 45%의 무 게감소가 일어났으며, 이는 탄산칼슘의 가열에 의해 산화 칼슘으로 분해될 때의 이론적인 감소량과 거의 일치하며, 일부의 유기물의 감소가 더해진 것으로 판단된다. CaCO₃ 를 가열하면 400~900°C 부근의 온도에서 흡열반응 (반응 엔탈피=178 KJ/mol)의 열분해에 의해 CO₂를 방출하고 CaO를 형성하는데, 열분해 반응에 의한 화학양론적 무게 감소는 (44.010 g/mol)/(100.087 g/mol) = 44.0%이며, 실재 CaO 생성과 무게감소량은 원료의 크기, 하소온도, 유지시 간, 열처리 분위기뿐만 아니라 불순물에 따라 차이가 나타 난다[7, 21-23].

Fig. 4

TG and DTG curves of the oyster shell powder.

(3)

CaCO3 (s)→CaO+CO2 (g)(100.087 g/mol) (56.077 g/mol) (44.010 g/mol)

3.2 하소 분말의 특성

CaCO₃ 주성분의 패각분말을 공기 중 840°C에서 4시간 하소한 분말의 구성 결정상은 XRD 분석결과 (그림 5) CaO 임을 확인하였고, 미세구조는 SEM으로 관찰한 결과 (그림 6) 판상의 층상구조인 CaCO₃가 수 μm 크기 둥근 형 상의 작은 입자가 모여 있는 다공질 응집체의 CaO로 변 화된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5

XRD pattern of the calcined oyster shell powder at 840 for 4 h.

Fig. 6

SEM micrographs of the calcined oyster shell powder at 840°C for 4 h: (a) low-, (b) high-magnitude images.

CaCO₃는 열분해에 의해 이산화탄소를 방출하고 소위 생석회 (生石灰, quicklime)로 부르는 CaO가 형성되며 작 은 덩어리 형상인데, 열분해 온도에 따라 경소 생석회 (light burned lime)와 사소 생석회 (dead burned lime)로 구 분된다. 그다지 높지 않은 온도에서 소성한 경소 생석회는 비결정성 고체의 다공질로 화학적 활성도가 높으며, 탄산 염 구조를 분해시키기에 충분히 높은 온도까지 충분한 시 간 동안 가열한 사소 생석회는 결정질의 발달로 서로 소 결되어 기공률이 작고 화학적 활성도가 낮은 특징이 있다. 따라서 분말이 갖는 밀도, 기공률 및 비표면적 특성도 차 이가 크게 보고되고 있다[23-25].

3.3 소화 분말의 특성

패각 분말을 하소한 다공질 CaO에 물을 넣고 볼밀 혼 합하는 습식소화 (wet slaking)에 의해 더욱 미세한 분말응 집체 수화물인 Ca(OH)₂ 소석회 (消石灰, slaked lime)를 석 출되는 것을 미세구조 관찰 (그림 7)과 XRD 분석 (그림 8)을 통해 확인하였다.

Fig. 7

SEM micrographs of the slaked oyster shell powder: (a) low-, (b) high-magnitude images.

Fig. 8

XRD pattern of the slaked oyster shell powder.

생석회의 활성도, 반응온도뿐만 아니라 물의 양에 따라 반 응성이 좌우되며, 발열반응으로 생성 수화물의 온도가 상승 한다. 또한 하소과정에서 생성되는 생석회는 일부러 물을 가 하지 않아도 공기 중의 수분과 반응하여 입자 표면에 수화 물 층을 형성하거나, 공기 중 이산화탄소와의 반응을 통해 석회석으로 역반응을 일으키는 경향도 가지고 있다[15].

3.4 탄산화 반응소결 구조체

패석 분말을 powder bed로 사용하여 Ca(OH)₂ 건조 분 말의 일축가압 성형체를 알루미나 도가니 내 적재하고 550°C에서 8시간 동안 소성하여 벌크 구조체를 제조하였 다. 안정한 구조체를 얻기 위한 소성조건은 powder bed의 CaCO₃가 열분해 되어 방출하는 CO₂ 가스와 성형체 Ca(OH)₂가 탄산화 반응 (carbonation reaction)으로 CaCO₃ 가 유도되기에 적절한 온도인 550°C로 설정하고 8시간 유 지하여 반응소결 (reaction sintering) 하였다. CO₂ 분위기 에서 CaO의 탄산화 반응보다 Ca(OH)₂의 탄산화 반응에 의한 CaCO₃ 생성이 훨씬 활발하게 일어나며, 탄산화 반응 속도는 Ca(OH)₂의 비표면적이 증가함에 따라 촉진된다고 보고 되었다[26-30].

패석 분말로부터 벌크 구조체의 제조는 CaCO₃ 미립분 말에 5-8%의 수분을 조정하여 정수압성형하고 600-700 psi 탄산가스 분위기의 압력실에서 가압소결하여 제조한 경 우[13] 이외에는 점결제로서 Mg(OH)₂[12, 31], 점토[32, 33] 및 시멘트[4, 34] 등을 첨가하여 제조한 경우로 순수한 CaCO₃ 만을 구조체로 제조한 연구는 많지 않다.

본 연구에서 소화처리한 패각분말로부터 반응소결한 구 조체는 XRD 분석 (그림 9)에 의해 CaCO₃ 임을 확인하였고, 겉보기밀도를 측정한 결과 상대밀도가 87.3%이었으며, 미 세구조는 그림 10의 (b)와 (c)에서 보이는 바와 같이 수 μm의 결정립이 입자들간 목이 형성되고 서로 교착된 구 조를 나타냈다. 소화처리하지 않은 패각분말로부터 제조 한 구조체는 그림 10의 (a)에서 보이는 바와 같이 입자들 이 응집되기는 하였으나 치밀화가 일어나는 소결성을 갖 지 않은 미세구조를 보이고 있다. 소화처리한 패각분말로 부터 제조한 벌크 구조체는 100°C 끓는 물에서 3시간 이 상 유지한 결과 구조체의 일부가 용출되어 분해되거나, 깨 지는 현상은 발견되지 않았으며 이를 통해서 수중 열충격 안정성을 확인하였고 다공체의 활용성이 기대된다.

Fig. 9

XRD result of the bulk body after reaction sintering the slaked oyster shell powder and the CO₂ gas by firing at 550°C during 8 h.

Fig. 10

SEM micrographs of the bulk body after reaction sintering the unslked (a) or slaked (b, c) oyster shell powder with CO₂ gas at 550°C during 8 h.

결 론

칼사이트 결정상이며 층상구조를 가지고 주성분이 CaCO₃ 인 굴 패각은 840°C에서 하소하면 CO₂가 분해되고 CaO 성 분의 다공질 응집분말이 되며, 이를 물에 넣고 볼밀 혼합하는 습식 소화에 의해 더욱 미세하게 응집한 Ca(OH)₂ 분말이 얻 어진다. 분쇄한 패석분말을 powder bed로 사용하여 Ca(OH)₂ 건조 분말의 일축가압 성형체를 550°C에서 8시간 동안 소성 하는 CO₂ 가스와의 반응소결에 의해 CaCO₃ 벌크 구조체를 제조하였다. 벌크 구조체는 87.3%의 밀도이고, 수중 열충격 안정성을 갖는 다공성 세라믹스이다. 해양 폐기물인 굴 패각 으로부터 벌크 세라믹스 소재화 연구에 의해 해양용 수중구 조물로의 재활용 가능성을 제시 하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 금오공과대학교학술연구비에 의하여 연구된 논문으로 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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